二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]具有使用難燃性的固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層的金屬離子二次電池(例如鋰離子二次電池等。以下,有時(shí)稱作“全固體電池”)具有易于簡(jiǎn)化用于確保安全性的系統(tǒng)等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]作為與這樣的全固體電池相關(guān)的技術(shù),例如在專利文獻(xiàn)I中,公開了一種鋰二次電池,其將含偏氟乙烯與四氟乙烯的共聚物作為粘合劑,并使用硫化物系固體電解質(zhì)。另外,在專利文獻(xiàn)2中,公開了一種電極的制造方法,其包括:在集電體的表面涂布包含活性物質(zhì)粒子、含苯乙烯-丁二烯橡膠的粘合劑和第I溶劑的涂料,由此形成包含該涂料的涂膜的工序,以及在上述涂膜上涂布包含固體高分子電解質(zhì)、含聚偏氟乙烯的粘合劑和第3溶劑的涂料的工序。另外,在專利文獻(xiàn)3中,公開了一種固體電解質(zhì)電池,其具備:正極、在該正極上配置的具有2層以上的多層結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)層以及在該固體電解質(zhì)層上配置的負(fù)極。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:特開2013-62228號(hào)公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)2:特開2010-61912號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)3:特開2000-285929號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]發(fā)明所要解決的課題
[0010]例如,在專利文獻(xiàn)I所公開的技術(shù)中,在使用偏氟乙烯與四氟乙烯的共聚物作為偏氟乙烯共聚物時(shí),在負(fù)極活性物質(zhì)吸留金屬離子或從負(fù)極活性物質(zhì)放出金屬離子的電位環(huán)境(以下,有時(shí)稱作“負(fù)極電位”)下,發(fā)生四氟乙烯的還原反應(yīng)。其結(jié)果,電池的容量下降,因此存在難以使電池的性能提高這樣的問題。為了解決該問題,例如,可考慮使用專利文獻(xiàn)2所公開的苯乙烯-丁二烯橡膠來代替專利文獻(xiàn)I所公開的高分子。但是,使用苯乙烯-丁二烯橡膠制作的電解質(zhì)層與使用專利文獻(xiàn)I所公開的高分子制作的電解質(zhì)層相比,金屬離子的傳導(dǎo)性易于降低。因此,使用專利文獻(xiàn)2所公開的技術(shù)也難以使電池的性能提高。即使組合專利文獻(xiàn)I至專利文獻(xiàn)3所公開的技術(shù)也難以解決該問題。
[0011]因此,本發(fā)明以提供一種可使性能提高的二次電池為課題。
[0012]用于解決課題的手段
[0013]本發(fā)明人進(jìn)行了專心研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):(I)如果使含有具有四氟乙烯(以下,有時(shí)稱作“TFE”)和聚偏氟乙烯(以下,有時(shí)稱作“PVdF”)的粘合劑的電解質(zhì)(以下,有時(shí)將包含在負(fù)極電位下與金屬離子進(jìn)行反應(yīng)而形成化合物的元素的單體、以及含有具有PVdF的高分子粘合劑的電解質(zhì)稱作“PVdF電解質(zhì)”)與負(fù)極接觸,則在負(fù)極電位下發(fā)生PVdF電解質(zhì)所包含的單體(上述例子中為TFE)的還原反應(yīng);(2)通過在PVdF電解質(zhì)與負(fù)極之間配置含有丁二烯系橡膠(以下,有時(shí)稱作“BR橡膠”)的電解質(zhì)(以下,有時(shí)稱作“BR電解質(zhì)”),可防止上述單體的還原反應(yīng);(3)PVdF電解質(zhì)和BR電解質(zhì)的雙層結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)同與該雙層結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)厚度相同的BR電解質(zhì)相比,金屬離子的傳導(dǎo)性優(yōu)異。本發(fā)明是基于該認(rèn)識(shí)而完成的。
[0014]為了解決上述課題,本發(fā)明采用以下手段。即,
[0015]本發(fā)明為二次電池,其具有正極和負(fù)極、以及配置于它們之間的電解質(zhì)層,該電解質(zhì)層具備配置于正極側(cè)的正極側(cè)電解質(zhì)層,以及配置于該正極側(cè)電解質(zhì)層與負(fù)極之間的負(fù)極側(cè)電解質(zhì)層,正極側(cè)電解質(zhì)層含有粘合劑和電解質(zhì),該粘合劑具有含有四氟乙烯(TFE)的氟系共聚物,負(fù)極側(cè)電解質(zhì)層含有丁二烯橡膠系粘合劑和電解質(zhì)。
[0016]在此,在本發(fā)明中,“二次電池”可以是使用液體狀電解質(zhì)的實(shí)施方式,也可以是使用固體狀電解質(zhì)的實(shí)施方式。另外,“具有含有四氟乙烯(TFE)的氟系共聚物的粘合劑”是指例如作為正極側(cè)電解質(zhì)層的粘合劑,使用使四氟乙烯與六氟丙烯聚合而成的偏氟乙烯樹月旨。另外,在本發(fā)明中,丁二烯橡膠系粘合劑除了作為粘合劑(粘結(jié)材料)所使用的丁二烯橡膠以外,還指使用使丁二烯橡膠與其它單體共聚而成的聚合物(例如丙烯酸酯-丁二烯橡膠(ABR)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等)的粘合劑。
[0017]在上述實(shí)施方式的二次電池中,由于在PVdF電解質(zhì)與負(fù)極之間配置BR電解質(zhì),因此在負(fù)極電位下可防止成為電池容量下降的原因的反應(yīng)。另外,通過使用PVdF電解質(zhì),可提高金屬離子的傳導(dǎo)性能,使用PVdF電解質(zhì)和BR電解質(zhì)的雙層結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)層也能夠滿足二次電池的電解質(zhì)層所要求的強(qiáng)度條件(以下,有時(shí)將使用PVdF電解質(zhì)的電解質(zhì)層稱作“PVdF電解質(zhì)層”,有時(shí)將使用BR電解質(zhì)而沒有使用PVdF電解質(zhì)的電解質(zhì)層稱作“BR電解質(zhì)層”)。因此,通過采用上述實(shí)施方式,由于能夠使容量、金屬離子的傳導(dǎo)性能和強(qiáng)度為一定以上,因此可使一■次電池的性能提尚。
[0018]另外,在上述本發(fā)明中,正極側(cè)電解質(zhì)層所含有的電解質(zhì)以及負(fù)極側(cè)電解質(zhì)層所含有的電解質(zhì)可以為固體電解質(zhì)。在使用固體電解質(zhì)的電解質(zhì)層(固體電解質(zhì)層)的制作時(shí),多使用粘合劑。由于通過使全固體電池的固體電解質(zhì)層包含本發(fā)明中的正極側(cè)電解質(zhì)層和負(fù)極側(cè)電解質(zhì)層,可使容量、金屬離子的傳導(dǎo)性能和強(qiáng)度為一定以上,因此,可使作為本發(fā)明的二次電池的一個(gè)實(shí)施方式的全固體電池的性能提高。
[0019]發(fā)明效果
[0020]根據(jù)本發(fā)明,能夠提供一種可使性能提高的二次電池。
【附圖說明】
[0021]圖1是說明本發(fā)明的二次電池的一個(gè)實(shí)施方式的圖。
[0022]圖2是說明正極側(cè)電解質(zhì)層4的圖。
[0023]圖3是說明負(fù)極側(cè)電解質(zhì)層5的圖。
[0024]圖4是說明以往的全固體電池90的圖。
[0025]圖5是說明四氟乙稀的還原反應(yīng)的圖。
[0026]圖6是說明粘合劑的添加量與固體電解質(zhì)層的強(qiáng)度及離子傳導(dǎo)率的關(guān)系的圖。
[0027]圖7是說明電極體A的圖。
[0028]圖8A是說明彎曲強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)的斜視圖。
[0029]圖SB是說明彎曲強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)的剖面圖。
[0030]圖SC是說明彎曲強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)的剖面圖。
[0031]圖9是說明彎曲強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)的結(jié)果的圖。
[0032]圖10是說明離子傳導(dǎo)率測(cè)定試驗(yàn)的結(jié)果的圖。
[0033]圖11是說明容量測(cè)定試驗(yàn)的結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]以下,在參照附圖的同時(shí)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。予以說明,在以下的說明中,主要例示作為本發(fā)明的二次電池的一個(gè)實(shí)施方式的、鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)的全固體電池,但本發(fā)明不限于以下示出的實(shí)施方式。
[0035]圖1是說明作為本發(fā)明的二次電池的一個(gè)實(shí)施方式的全固體電池10的圖。在圖1中,省略了與正極I連接的正極集電體以及與負(fù)極2連接的負(fù)極集電體等的記載。如圖1所示,全固體電池10具有正極I和負(fù)極2以及配置于它們之間的電解質(zhì)層3。正極I含有可吸留放出鋰離子的正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì),負(fù)極2含有石墨等可吸留放出鋰離子的公知的負(fù)極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)。而且,電解質(zhì)層3具備配置于正極I側(cè)的正極側(cè)電解質(zhì)層4以及配置于該正極側(cè)電解質(zhì)層4與負(fù)極2之間的負(fù)極側(cè)電解質(zhì)層5。
[0036]圖