一種鋇銅氧高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的多層結(jié)構(gòu)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種涂層超導(dǎo)體，特別涉及一種鋇銅氧高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的多層結(jié)構(gòu)。
【背景技術(shù)】
[0002]基于ReBa1Cu2O7-S(REBaCuO，RE=Y, Gd, Dy等稀土元素)高溫超導(dǎo)體的第二代高溫超導(dǎo)帶材是一種新型電力材料，其結(jié)構(gòu)包括了金屬基帶、氧化物緩沖層、銅基氧化物REBaCuO超導(dǎo)層和金屬保護(hù)層。第二代高溫超導(dǎo)帶材是指以REBC0-123系超導(dǎo)材料為主的稀土類鋇銅氧化物超導(dǎo)涂層導(dǎo)體。它由金屬合金基帶、種子層、阻擋層、帽子層、稀土鋇銅氧超導(dǎo)層、保護(hù)層以及穩(wěn)定層等構(gòu)成。與第一代Bi系高溫超導(dǎo)帶材相比，第二代高溫超導(dǎo)帶材具有更高的不可逆場(chǎng)更高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度和更高的臨界電流密度，可以在較高的溫度和磁場(chǎng)下應(yīng)用，是各國(guó)在高溫超導(dǎo)領(lǐng)域研發(fā)的焦點(diǎn)。參照?qǐng)D1，現(xiàn)有稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的層結(jié)構(gòu)是:底層為錳氧化鑭/氧化鎂/氧化釔/三氧化二鋁哈氏合金帶，頂涂層為金屬有機(jī)物沉積稀土鋇銅氧化物超導(dǎo)體層，中間涂層為金屬有機(jī)物沉積稀土鋇銅氧化物超導(dǎo)體層。
[0003]目前，國(guó)際上至少有六家單位制備出了長(zhǎng)度大于10m，Ic超過200A的帶材，其中美國(guó)超導(dǎo)公司，日本。但其制備成本依然是銅線的50倍，必須進(jìn)一步提高涂層導(dǎo)體性能才能滿足更廣泛的要求。金屬有機(jī)物沉積(MOD)法制備REBaCuO高溫超導(dǎo)帶材具有低成本、原料利用率高、生產(chǎn)速率快等特點(diǎn)，但常存在組分結(jié)構(gòu)不均勻、元素?cái)U(kuò)散嚴(yán)重、表面粗糙度大、孔洞、二次相等缺陷。特別是多層涂敷后超導(dǎo)層結(jié)構(gòu)容易惡化，晶體取向和臨界電流容易下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種鋇銅氧高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的多層結(jié)構(gòu)及其制備方法，主要解決目前第二代超導(dǎo)帶材存在的組分結(jié)構(gòu)不均勻、元素?cái)U(kuò)散嚴(yán)重、表面粗糙度大、孔洞、二次相等缺陷。特別是多層涂敷后超導(dǎo)層結(jié)構(gòu)容易惡化，晶體取向和臨界電流容易下降的技術(shù)問題。該方法有望能有效解決多層涂敷后超導(dǎo)層結(jié)構(gòu)惡化的現(xiàn)象，適用于化學(xué)法稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)厚膜的制備。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種鋇銅氧高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的多層結(jié)構(gòu)，底層為錳氧化鑭/氧化鎂/氧化釔/三氧化二鋁哈氏合金帶，頂涂層為金屬有機(jī)物沉積稀土鋇銅氧化物超導(dǎo)體層，中間涂層為金屬有機(jī)物沉積稀土鋇銅氧化物超導(dǎo)體層，其特征是:在中間涂層和頂涂層之間或中間涂層和底層之間夾有一層金屬有機(jī)物沉積氧化銅層。
[0006]其制備方法一包括以下步驟:
a.按RE: Ba: Cu=1: 2: X(X=3.0-3.5)的摩爾比稱量Re、Ba、Cu的有機(jī)鹽，將Ba的有機(jī)鹽溶于去離子水中，攪拌10-30分鐘加入質(zhì)量百分比濃度為20-40%的三氟乙酸溶液，繼續(xù)攪拌2-5小時(shí)，蒸除溶劑得到三氟乙酸鹽凝膠，將RE和銅的有機(jī)鹽混合溶于去離子水中攪拌10-30分鐘，加入1-2倍體積的丙酸，攪拌2-5小時(shí);蒸除溶劑后得到丙酸鹽凝膠； b.將步驟a所得的兩種凝膠分別溶于甲醇，再蒸除甲醇，得到凝膠；以丙酸為溶劑，獲得RE、Ba、Cu總陽(yáng)離子濃度為1.5_3.0 mo I /L的涂層導(dǎo)體前驅(qū)液；
c.將銅的有機(jī)鹽混合溶于去離子水中攪拌10-30分鐘，加入1-2倍體積的丙酸，攪拌2-5小時(shí)；蒸除溶劑后得到丙酸鹽凝膠;然后凝膠溶于甲醇，再蒸除甲醇，得到凝膠，以甲醇稀釋得到丙酸銅的溶液，獲得Cu總陽(yáng)離子濃度為1.0-2.0 mol/L的氧化銅前驅(qū)液；
d.將步驟c所得氧化銅前驅(qū)液涂覆在具有雙軸織構(gòu)氧化物緩沖層的金屬基帶(錳氧化鑭/氧化鎂/氧化釔/三氧化二鋁哈氏合金帶)上，在90-100°C進(jìn)行低溫?zé)崽幚?0分鐘；最后隨爐冷卻，即得到金屬有機(jī)物沉積氧化銅層；
e.將步驟b所得涂層導(dǎo)體前驅(qū)液涂覆分兩次涂覆在金屬有機(jī)物沉積氧化銅層上，在150 _550°C進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，然后?70-810°C濕氮氧混合氣氛中，退火I小時(shí);然后在400-500°C干氧氣氛下進(jìn)行滲氧處理，最后隨爐冷卻，即得到兩層金屬有機(jī)物沉積稀土鋇銅氧化物超導(dǎo)體層。
[0007]制備方法二:將步驟b所得涂層導(dǎo)體前驅(qū)液涂覆在具有雙軸織構(gòu)氧化物緩沖層的金屬基帶(猛氧化鑭/氧化鎂/氧化乾/三氧化二招哈氏合金帶)上，經(jīng)步驟e的處理方式處理得到金屬有機(jī)物沉積稀土鋇銅氧化物超導(dǎo)體層，然后涂覆步驟c的氧化銅前驅(qū)液，經(jīng)步驟d的處理方式處理得到金屬有機(jī)物沉積氧化銅層，再將步驟b所得涂層導(dǎo)體前驅(qū)液涂覆在金屬有機(jī)物沉積氧化銅層上，經(jīng)步驟e的處理方式處理得到金屬有機(jī)物沉積稀土鋇銅氧化物超導(dǎo)體層;其余同制備方法一。
[0008]本發(fā)明的有益技術(shù)效果:氧化銅的插層結(jié)構(gòu)分為緩沖層頂端和超導(dǎo)層中間層，其中緩沖層頂端插層結(jié)構(gòu)效果最佳;該方法同樣適用于化學(xué)法稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)厚膜的制備。X射線衍射測(cè)定(XRD)面內(nèi)織構(gòu)度和衍射峰強(qiáng)度測(cè)量表明，具有氧化銅插層的REBaCuO的復(fù)合多層樣品的晶體定向取向優(yōu)于雙層REBaCuO涂層導(dǎo)體樣品。另外，本發(fā)明獲得樣品表面平整致密無裂紋，在金屬緩沖層上臨界電流密度超過1-3 MA/cm2'。在氧化銅插層的多層涂層結(jié)構(gòu)樣品中獲得了較高的超導(dǎo)臨界電流。顯微組織優(yōu)化(質(zhì)地，均勻性和孔隙率)在該插入多層膜可能是超導(dǎo)性能增強(qiáng)的原因。
【附圖說明】
[0009]圖1為現(xiàn)有稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體層結(jié)構(gòu)示意圖。
[0010]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)品層結(jié)構(gòu)示意圖。
[0011]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)品層結(jié)構(gòu)示意圖。
[0012]圖4為X光衍射圖。
[0013]圖5為超導(dǎo)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1，參照?qǐng)D2，一種鋇銅氧高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的多層結(jié)構(gòu)，底層為錳氧化鑭/氧化鎂/氧化釔/三氧化二鋁哈氏合金帶，頂涂層為金屬有機(jī)物沉積稀土鋇銅氧化物超導(dǎo)體層，中間涂層為金屬有機(jī)物沉積稀土鋇銅氧化物超導(dǎo)體層，中間涂層和底層之間夾有一層金屬有機(jī)物沉積氧化銅層。其制備方法包括以下步驟:
a.按RE:Ba:Cu=1:2:3.25的摩爾比稱量Re、Ba、Cu的有機(jī)鹽，將Ba的有機(jī)鹽溶于去離子水中，攪拌10分鐘加入質(zhì)量百分比濃度為20%的三氟乙酸溶液，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，蒸除溶劑得到三氟乙酸鹽凝膠，將RE和銅的有機(jī)鹽混合溶于去離子水中攪拌10分鐘，加入I倍體積的丙酸，攪拌2小時(shí);蒸除溶劑后得到丙酸鹽凝膠；
b.將步驟a所得的兩種凝膠分別溶于甲醇，再蒸除甲醇，得到凝膠；以丙酸為溶劑，獲得RE、Ba、Cu總陽(yáng)離子濃度為1.5mo 1/L的涂層導(dǎo)體前驅(qū)液；
c.將銅的有機(jī)鹽混合溶于去離子水中攪拌10分鐘，加入I倍體積的丙酸，攪拌2小時(shí)；蒸除溶劑后得到丙酸鹽凝膠;然后凝膠溶于甲醇，再蒸除甲醇，得到凝膠，以甲醇稀釋得到丙酸銅的溶液，獲得Cu總陽(yáng)離子濃度為1.0 mol/L的氧化銅前驅(qū)液；
d.將步驟c所得氧化銅前驅(qū)液涂覆在具有雙軸織構(gòu)氧化物緩沖層的金屬基帶(錳氧化鑭/氧化鎂/氧化釔/三氧化二鋁哈氏合金帶)上，在90°C進(jìn)行低溫?zé)崽幚?0分鐘；最后隨爐冷卻，即得到金屬有機(jī)物沉積氧化銅層；
e.將步驟b所得涂層導(dǎo)體前驅(qū)液涂覆分兩次涂覆在金屬有機(jī)物沉積氧化銅層上，在150°C進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，然后?70°C濕氮氧混合氣氛中，退火I小時(shí);然后在400°C干氧氣氛下進(jìn)行滲氧處理，最后隨爐冷卻，即得到兩層金屬有機(jī)物沉積稀土鋇銅氧化物超導(dǎo)體層。
[0015]實(shí)施例2，參照?qǐng)D3，一種鋇銅氧高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的多層結(jié)構(gòu)，底層為錳氧化鑭/氧化鎂/氧化釔/三氧化二鋁/哈氏合金帶，頂涂層為金屬有機(jī)物沉積稀土鋇銅氧化物超導(dǎo)體層，中間涂層為金屬有機(jī)物沉積稀土鋇銅氧化物超導(dǎo)體層，在中間涂層和頂涂層之間夾有一層金屬有機(jī)物沉積氧化銅層。其制備方法包括以下步驟:
a.按RE:Ba:Cu=1: 2: 3.5的摩爾比稱量Re、Ba、Cu的有機(jī)鹽，將Ba的有機(jī)鹽溶于去離子水中，攪拌30分鐘加入質(zhì)量百分比濃度為40%的三氟乙酸溶液，繼續(xù)攪拌5小時(shí)，蒸除溶劑得到三氟乙酸鹽凝膠，將RE和銅的有機(jī)鹽混合溶于去離子水中攪拌30分鐘，加入2倍體積的丙酸，攪拌5小時(shí);蒸除溶劑后得到丙酸鹽凝膠；
b.將步驟a所得的兩種凝膠分別