氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料的制備及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯基復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料的制備及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和較高的比表面積，被認(rèn)為是超極電器電極材料的理想選擇。然而片層間范德華力的存在使得石墨烯片易于再次團(tuán)聚，從而降低了其比表面積的有效利用，并且其表面缺少讓電解質(zhì)離子移動(dòng)的通道，使其性能受到了極大的限制。因此，如何有效地解決石墨烯的分散性和表面的修飾成為關(guān)鍵科學(xué)問題。為了拓展石墨烯的應(yīng)用，常對(duì)其進(jìn)行摻雜改性或?qū)⑵渑c其它材料復(fù)合以調(diào)節(jié)石墨烯的物理化學(xué)性能。
[0003]最近，大量的研究工作致力于石墨烯的功能化，通過石墨烯與其它物質(zhì)的反應(yīng)，化學(xué)修飾石墨烯的表面，化學(xué)摻雜，使石墨烯具有可調(diào)制的帶隙，改善物理化學(xué)性能，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯更為廣闊的應(yīng)用前景。目前，氮、硫、硼、磷等雜原子已經(jīng)被成功地引入到石墨烯的晶格中，引起石墨烯的缺陷，進(jìn)而調(diào)節(jié)石墨烯的電子特性，最終提高其電化學(xué)性能。特別是，氮摻雜石墨烯引起了人們更多地關(guān)注，成為研究熱點(diǎn)之一。氮原子作為電子供體取代石墨烯中的碳原子，使石墨烯實(shí)現(xiàn)向η-型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，同時(shí)也會(huì)提供更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)石墨烯與負(fù)載之間的相互作用，使復(fù)合材料更加穩(wěn)定。研究表明，氮摻雜石墨烯中，有三種類型的氮原子:吡啶型、吡咯型和石墨型。石墨型的氮原子可以增強(qiáng)石墨烯的導(dǎo)電性，有利于電子在材料中的傳輸，而吡咯型和吡啶型的氮原子在電化學(xué)過程中會(huì)與電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而提高材料的法拉第贗電容。
[0004]隨著研究的深入，氮摻雜石墨烯的制備方法呈現(xiàn)多樣化，簡(jiǎn)便化和高效化。目前主要的制備方法有氣相沉積法、溶劑熱法、熱處理法(Vikkisk M, Kruusenberg I, Joost U,et al.Electrocatalytic oxygen reduct1n on nitrogen-doped graphene inalkaline media [J].Applied Catalysis B: Environmental, 2014，147: 369-376.)、等離子處理法和微波輔助法等新方法。氣相沉積法能生成較為均一的大面積薄膜和摻雜較為均勻的氮摻雜石墨烯，可控性較好，但氣源和余氣一般具有毒性，操作過程繁瑣，設(shè)備要求較為嚴(yán)苛，生產(chǎn)成本高。溶劑熱法操作方便，條件溫和，安全性較高，產(chǎn)量大，也是目前為大家最廣泛應(yīng)用的一種方法。但是，氮摻雜的均一性較差，摻雜率的可控性較差。等離子體處理后的石墨烯表面所帶官能團(tuán)的活性很高，維持時(shí)間不長(zhǎng)，這就要求在很大壓力的仏等離子艙體中進(jìn)行反應(yīng)，這無疑對(duì)設(shè)備、實(shí)驗(yàn)條件有著嚴(yán)苛的要求。而熱處理法是一種簡(jiǎn)潔、高效制取氮摻雜石墨烯的制備方法，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但是得到的氮含量較低，對(duì)溫度和反應(yīng)時(shí)間的把控較為嚴(yán)苛。盡管已報(bào)道的氮摻雜石墨烯的制備方法各有特色，但是石墨烯納米片的形貌可控性、再次團(tuán)聚問題和低成本化依然是一個(gè)有待進(jìn)一步解決的重要科學(xué)問題。
[0005]碳納米角是一種新型導(dǎo)電單壁碳納米管材料，由于范德華力的影響，單個(gè)的單壁碳納米角往往聚集在一起形成半徑80?100 nm的球狀集合體。這種集合體為單壁碳納米角提供了各種孔結(jié)構(gòu)特征，角狀的結(jié)構(gòu)也使單壁碳納米角擁有大量的缺陷，表現(xiàn)出較高的活性，同時(shí)它的高純度、大比表面積及開放結(jié)構(gòu)使得其在電化學(xué)和分析化學(xué)領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景。
[0006]生物質(zhì)是利用大氣、水、土地等通過光合作用而產(chǎn)生的各種有機(jī)體，主要是指農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過程中除糧食、果實(shí)以外的秸桿、樹木等木質(zhì)纖維素、農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)下腳料、農(nóng)林廢棄物等物質(zhì)。生物質(zhì)原料作為一種新型材料具有活性強(qiáng)、氣孔率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)異的性能可廣泛應(yīng)用于表面活性劑、分散劑和吸附材料等方面。
[0007]鑒于碳納米角優(yōu)異的特性、石墨烯納米片的團(tuán)聚問題需要深入解決，而且氮摻雜石墨烯基復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料具有廣闊的應(yīng)用前景，本發(fā)明在氮摻雜石墨烯制備過程中以生物質(zhì)原料為表面活性劑，并將碳納米角作為導(dǎo)電性間隔物引入到石墨烯納米片層之間，通過常壓高溫?zé)峤夤に囈垣@得石墨烯納米片分散性好、低成本、高性能的氮摻雜石墨稀-碳納米角復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]
本發(fā)明的目的在于提供一種氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料的制備及應(yīng)用，屬于石墨烯基復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，克服和解決了現(xiàn)有石墨烯制備方法存在的石墨烯納米片易于再次團(tuán)聚和電化學(xué)性能低等缺點(diǎn)和問題，所制得復(fù)合材料具有分散性好、低成本、電化學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料的生物質(zhì)輔助制備方法，包括以下步驟:
(1)制備前驅(qū)體:在去離子水中，氧化石墨烯在生物質(zhì)原料的存在下超聲分散為均勻溶液，而后加入氮源物質(zhì)和碳納米角，再次超聲均勻分散后得到氧化石墨烯-生物質(zhì)-氮源物質(zhì)-碳納米角混合物溶液;將該溶液在60°c下干燥至恒重，得含氮前驅(qū)體混合物；
(2)制備氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料:將含氮前驅(qū)體混合物置于反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中通入惰性氣體，使反應(yīng)器中的氣氛為惰性環(huán)境，接著升溫至500?1100°C，在常壓下充分熱解I?3小時(shí)后降至室溫，得到氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料。
[0010]步驟(I)所述的生物質(zhì)原料包括纖維素、茶皂素、堿木素、酶解木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸銨或海藻中的一種或者多種。
[0011]步驟(I)所述的氮源物質(zhì)包括尿素、氨水、氨基酸、殼聚糖、三聚氰胺、二氰二胺、聚苯胺或聚吡咯中的一種或者多種。
[0012]步驟(I)中生物質(zhì)原料與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:200?1:2。
[0013]步驟(I)中氮源物質(zhì)與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:200?100:1。
[0014]步驟(I)中碳納米角與氧化石墨稀的質(zhì)量比為1:200?1:6。
[0015]步驟(2)中升溫至700~900°C。
[0016]—種如上所述的制備方法得到的氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料。
[0017]如上所述的氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料在制備鋰離子電池電極材料或制備超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用。
[0018]本發(fā)明的有益效果在于: 1)本發(fā)明以生物質(zhì)原料為表面活性劑，碳納米角為導(dǎo)電性間隔物，通過常壓高溫?zé)峤庵苽涞獡诫s石墨烯-碳納米角復(fù)合材料，復(fù)合物中碳納米角的引入可以避免氧化石墨烯在還原為石墨烯的過程中再次團(tuán)聚，可以有效保證石墨烯高的比表面積，復(fù)合材料制備過程中生物質(zhì)原料的使用，不僅可以起到致孔劑的作用，而且可以有效降低氮摻雜石墨烯的制備成本；
2)該制備方法可以有效避免石墨烯納米片的二次團(tuán)聚，而且常壓高溫?zé)峤夥ú僮骱?jiǎn)便、廣物的廣率尚，是一種制備石墨稀基復(fù)合材料的新方法，為低成本、尚性能氣慘雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料的制備提供了新途徑，有望拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1所制備的氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料的SEM圖片；
圖2是本發(fā)明的實(shí)施例2所制備的氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料的SEM圖片；
圖3是本發(fā)明的實(shí)施例3所制備的氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料的SEM圖片；
圖4是本發(fā)明的實(shí)施例1所制備的氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料在不同電流密度下的放電曲線；
圖5是本發(fā)明的實(shí)施例1所制備的氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料經(jīng)2000個(gè)充放電循環(huán)后的穩(wěn)定性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0020]
本發(fā)明氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料的制備方法如下:
(I)配制氧化石墨烯溶液:將氧化石墨烯粉末加入到去離子水中，形成均勻分散的氧化石墨稀溶液，其濃度為I?10 mg/mL，較優(yōu)為5?10 mg/mL;超聲5?120 min，使氧化石墨稀充分溶解；
(2 )制備前驅(qū)體:將生物質(zhì)原料、氮源物質(zhì)和碳納米角分別加入步驟(I)的氧化石墨稀溶液中，超聲分散使之充分溶解，形成氧化石墨烯-生物質(zhì)原料-氮源物質(zhì)-碳納米角混合物溶液，然后將該混合物干燥、研磨得到前驅(qū)體;生物質(zhì)原料與氧化石墨烯的質(zhì)量比為I: 200-1:2，較優(yōu)為1:10-1:4 ；氮源物質(zhì)與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:200?100:1，較優(yōu)為50:1-100:1;碳納米角與氧化石墨稀的質(zhì)量比為1:200?1:6，較優(yōu)為1:40?1:6;
(3)氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料:將步驟(2)的前驅(qū)體粉末置于坩禍中，在惰性氣體保護(hù)下，于500?1100°C(較優(yōu)為700?900°C)下熱解I?3小時(shí)后降至室溫，即得氮摻雜石墨稀-碳納米角復(fù)合材料；
(4)電極制備:采用壓片法制備電極，選用泡沫鎳作為集流體，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，5wt.%的聚四氟乙稀為粘結(jié)劑，將氮摻雜石墨稀-碳納米角復(fù)合材料、乙炔黑、聚四氟乙稀按照85:10:5的質(zhì)量比例進(jìn)行混合、研磨，直至研磨成薄片，并將薄片剪成I cm*l cm的形狀；然后將剪完的薄片放在兩片泡沫鎳之間，置于壓片機(jī)下，在10 GPa的壓力下，保壓I min，得到工作電極；
(5)電化學(xué)性能測(cè)試:電極的測(cè)試體系采用三電極體系，將片狀的電極視為工作電極，然后與對(duì)電極和參考電極，一同置于電解質(zhì)中通過電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料的電化學(xué)性能。
[0021]其中，生物質(zhì)原料包括纖維素、茶皂素、堿木素、酶解木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸銨或海藻中的一種或者多種。
[0022]氮源物質(zhì)包括尿素、氨水、氨基酸、殼聚糖、三聚氰胺、二氰二胺、聚苯胺或聚吡咯中的一種或者多種。
[0023]本發(fā)明氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料的用途是將氮摻雜石墨烯-碳納米角復(fù)合材料用作超級(jí)電容器、鋰離子電池的電極材料。
[0024]以下是發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0025]實(shí)施例1
氧化石墨烯的制備:取1.0g的可膨脹石墨裝入圓底燒瓶，隨后加入6.0g的高錳酸鉀，再將120 mL的濃硫酸和14 mL的濃磷酸依次加入圓底燒瓶中；將油浴鍋升溫至50 °C，向燒瓶投入轉(zhuǎn)子，將燒瓶裝上冷凝管，放入油浴鍋中磁力攪拌24 h;從油浴鍋中拿出；將