一種高功率型鋰離子電池用碳負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡離子二次電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高功率型裡離子電池用 碳負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于具有充放電平臺低、循環(huán)容量高及價格相對較低等優(yōu)點，在裡離子電池實用 化階段，石墨碳材料作為裡離子電池負(fù)極材料已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化。長期W來W石墨碳材料為 負(fù)極的裡離子電池基本上用于對電流密度要求較低的電子產(chǎn)品的電源，石墨碳材料的倍率 性能差的缺點在實際應(yīng)用中被忽略。近年來，隨著環(huán)保意識在全球范圍內(nèi)獲得提升，各國政 府加大新能源汽車技術(shù)研發(fā)的支持，為W石墨碳材料為負(fù)極的裡離子電池開辟新的應(yīng)用領(lǐng) 域，目前，W石墨碳材料為負(fù)極的裡離子電池已經(jīng)成功應(yīng)用在插電式混合動力汽車及純電 動汽車，但是，進(jìn)一步推廣W裡離子電池為動力源純電動汽車，需要在維持或進(jìn)一步提高裡 離子電池的質(zhì)量比能量和循環(huán)性能的基礎(chǔ)上大幅度提高裡離子電池的質(zhì)量比功率，從而， 解決電動汽車的充電時間過長的問題。綜合考慮現(xiàn)有裡離子電池設(shè)計技術(shù)與材料制備技術(shù) 的發(fā)展水平W及實用性，提高石墨碳負(fù)極材料的倍率性能為提升裡離子電池的質(zhì)量比功率 的最佳途徑。現(xiàn)有研究表明通過改變石墨碳負(fù)極材料顆粒表面性質(zhì)在碳負(fù)極顆粒表面生成 有利于Li+脫-嵌的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，即裡離子電導(dǎo)率高的SEI膜，進(jìn)而可W提升碳 負(fù)極材料的倍率性能。例如：文獻(xiàn)（Int.J.Electrochem. Sci. 2013,8:1308-1315)報道了采 用B2化為表面改性物質(zhì)，改性后的碳負(fù)極材料的倍率性能得到提高;文獻(xiàn)(化rbon. 2015，94: 432-438)報道了采用無定性碳為表面改性物質(zhì)，改性后的碳負(fù)極材料的倍率性能同樣得到 提高。進(jìn)一步研究表明：SEI膜的物化性能與碳負(fù)極顆粒表面的物化性能息息相關(guān)，而且，化 學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的表面改性物質(zhì)在充放電循環(huán)過程中成為SEI膜的一部分，影響SEI膜的裡離子 電導(dǎo)率，進(jìn)而影響碳負(fù)極材料的倍率性能。因此，采用裡離子電導(dǎo)率高且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的裡 離子導(dǎo)體能夠大幅度提高碳負(fù)極材料的倍率性能。例如：文獻(xiàn)(Adv.Mater. 2015，27 :130-137)報道了采用高裡離子電導(dǎo)率的有機(jī)物(Cl邊22〇(C2也0)n，n = 9-10)為表面改性物質(zhì)，改 性后的碳負(fù)極材料的倍率性能得到大幅度提高。但是，采用高裡離子電導(dǎo)率有機(jī)物作為表 面改性物質(zhì)存在成本高問題，不能滿足動力型裡離子電池低成本化的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種高功率型裡離子電池用碳負(fù)極材料及其制 備方法，在大幅度提升碳負(fù)極材料的倍率性能的同時又降低成本。
[0004] 本發(fā)明的高功率型裡離子電池用碳負(fù)極材料，所述碳負(fù)極材料經(jīng)Li2B4〇7改性形成 質(zhì)量比為碳負(fù)極材料:LisB地7 = 80:20~99.5:0.5的復(fù)合物;通過碳負(fù)極材料的倍率性能
[0005] 進(jìn)一步，所述碳負(fù)極材料與Li2B4化質(zhì)量比為90:10~99:1;
[0006] 進(jìn)一步，所述碳負(fù)極材料與Li2B4化質(zhì)量比為97:3;
[0007] 進(jìn)一步，所述碳負(fù)極材料經(jīng)Li2B4〇7溶液浸潤表面孔隙改性，所述碳負(fù)極材料為天 然石墨、人造石墨中的一種或兩種的混合物。
[000引本發(fā)明還公開一種高功率型裡離子電池用碳負(fù)極材料的制備方法，包括W下步 驟：
[0009]將Li2B4〇冰溶液與碳負(fù)極材料混合攬拌使Li2B4〇7水溶液浸潤到碳負(fù)極材料表面 孔隙內(nèi)后經(jīng)干燥、般燒處理；
[0010]進(jìn)一步，將Li2B4〇冰溶液與碳負(fù)極材料在溫度為50~200°C下混合攬拌；
[0011]進(jìn)一步，所述干燥溫度為50~200°C，般燒溫度為200~700°C;
[001 ^ 進(jìn)一步，所述Li2B40冰溶液由Li2B40個體溶解于水制得；
[0013] 進(jìn)一步，將非玻璃態(tài)裡鹽與非玻璃態(tài)含棚酸根化合物混合反應(yīng)制得得Li2B4〇7水溶 液；
[0014] 進(jìn)一步，所述非玻璃態(tài)裡鹽為氨氧化裡、碳酸裡、氯化裡、醋酸裡、硝酸裡中的一種 或兩種W上混合物，所述非玻璃態(tài)含棚酸根化合物為棚酸、棚酸錠、棚酸鋼、棚酸鐘中的一 種或兩種W上混合物。
[0015] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的高功率型裡離子電池用碳負(fù)極材料，采用廉價的 Li2B4〇對碳負(fù)極材料表面進(jìn)行改性，大幅度的降低成本，經(jīng)Li2B4〇7改性的碳負(fù)極材料在充 放電循環(huán)過程有利于形成裡離子電導(dǎo)率高的SEI膜，有利于大幅度提升碳負(fù)極材料的倍率 性能，且所采用的改性物質(zhì)LisB地7具有價格低廉、無毒及容易存儲的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0016] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
[0017]圖巧制備經(jīng)過Li2B4〇誠性的碳負(fù)極材料的工藝流程圖；
[0018] 圖2為改性前的人造石墨負(fù)極材料與由質(zhì)量比為3%的Li2B4〇7改性后的碳負(fù)極材 料的XRD的對比圖(a為改性前的材料，b為改性后的材料）；
[0019] 圖3為改性前的人造石墨負(fù)極材料與由質(zhì)量比為3%的Li2B4〇7改性后的碳負(fù)極材 料的SEM的對比圖(a為改性前的材料，b為改性后的材料）；
[0020] 圖4為改性前的人造石墨負(fù)極材料與由質(zhì)量比為3%的Li2B4〇7改性后的碳負(fù)極材 料的吸附曲線的對比圖(a為改性前的材料，b為改性后的材料）。
【具體實施方式】
[0021] 本實施例的高功率型裡離子電池用碳負(fù)極材料，所述碳負(fù)極材料經(jīng)Li2B4〇7改性形 成質(zhì)量比為碳負(fù)極材料:Li2B4〇7 = 80:20~99.5:0.5的復(fù)合物;可溶性的Li2B4〇7滲入到碳負(fù) 極材料孔隙內(nèi)形成Li2B4〇7與碳負(fù)極材料的復(fù)合物，使碳負(fù)極材料在充放電循環(huán)過程有利于 形成裡離子電導(dǎo)率高的SEI膜，有利于大幅度提升碳負(fù)極材料的倍率性能，碳負(fù)極材料與 Li2B4〇7用量比也是促進(jìn)倍率性能提高的因素之一;改性物質(zhì)Li2B407具有價格低廉、無毒及 容易存儲的優(yōu)點。
[0022] 本實施例中，所述碳負(fù)極材料與Li2B4〇7質(zhì)量比為90:10~99:1;該參數(shù)范圍使碳負(fù) 極材料倍率性能增強(qiáng)
[0023] 本實施例中，所述碳負(fù)極材料與Li2B4〇7質(zhì)量比為97: 3;碳負(fù)極材料的倍率性能最 佳。
[0024] 本實施例中，所述碳負(fù)極材料經(jīng)Li2B4〇7溶液浸潤表面孔隙改性，所述碳負(fù)極材料 為天然石墨、人造石墨中的一種或兩種的混合物。
[0025] 本實施例的一種高功率型裡離子電池用碳負(fù)極材料的制備方法，包括W下步驟：
[0026] 將Li2B4〇冰溶液與碳負(fù)極材料混合攬拌使Li2B4〇7水溶液浸潤到碳負(fù)極材料表面 孔隙內(nèi)后經(jīng)干燥、般燒處理;工藝簡單，成本低廉。
[0027] 本實施例中，將Li2B4〇7水溶液與碳負(fù)極材料在溫度為50~200°C下混合攬拌;該溫 度確保Li2B4〇7水溶液充分滲入到碳負(fù)極材料中，促使其在碳負(fù)極顆粒表面生成有利于Li + 脫-嵌的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。
[00%]本實施例中，所述干燥溫度為50~200°C，般燒溫度為200~700°C;與上述參數(shù)的 結(jié)合促進(jìn)碳負(fù)極材料倍率性能的提高。
[0029] 本實施例中，所述LisB地7水溶液由Li2B4〇7固體溶解于水制得;材料易得，制備工藝 簡單，節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本。
[0030] 本實施例中，將非玻璃態(tài)裡鹽與非玻璃態(tài)含棚酸根化合物混合反應(yīng)制得Li2B4〇7水 溶液。
[0031] 本實施例中，所述非玻璃態(tài)裡鹽為氨氧化裡、碳酸裡、氯化裡、醋酸裡、硝酸裡中的 一種或兩種W上混合物，所述非玻璃態(tài)含棚酸根化合物為棚酸、棚酸錠、棚酸鋼、棚酸鐘中 的一種或兩種W上混合物。
[0032] 下面通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。
[00削實施例一
[0034] 將LiOH ?此0與曲B03按照LisB地7中Li與B的摩爾比1:2溶解于去離子水中，混合溶 液濃度為1.〇111〇1/1;在溫度為80°C下，按Li2B4〇7:石墨的質(zhì)量百分比為1:99添加人造石墨后 采用強(qiáng)力攬拌器充分?jǐn)埌?小時，在溫度為100°C下干燥蒸發(fā)水分，將干燥后的混合物在溫 度為500°C的管式爐中般燒并保溫10小時，隨爐冷卻后，獲得Li2B4〇7(質(zhì)量百分比1 % )改性 后的人造石墨。W改性后的人造石墨為負(fù)極材料，組裝成R2032型扣式電池，測試電化學(xué)性 能。
[00對實施例二
[0036] 將LiOH ?此0與曲B03按照LisB地7中Li與B的摩爾比1:2溶解于去離子水中，混合溶 液濃度為1.〇111〇1/1;在溫度為80°C下，