非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡離子電池領(lǐng)域，特別設(shè)及一種非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低能耗、環(huán)境友好的新能源汽車(chē)是未來(lái)汽車(chē)發(fā)展的方向，動(dòng)力電池是影響新能源 汽車(chē)性能的關(guān)鍵因素。現(xiàn)有的新能源汽車(chē)的動(dòng)力電池通常選用有機(jī)液體電解質(zhì)，但在使用 不當(dāng)?shù)那闆r下容易起火或爆炸，存在較大安全隱患。全固體電池使用固體電解質(zhì)，不存在易 燃燒的液體電解液，安全性大幅提高，同時(shí)全固體電池的蓄電量更多、輸出功率也更大。但 目前固體電解質(zhì)低的離子電導(dǎo)率阻礙了全固體電池的實(shí)用。
[0003] 與氧化物固體電解質(zhì)中，硫化物固體電解質(zhì)中硫離子半徑較大，對(duì)裡離子的束縛 較小，裡離子遷移容易，電導(dǎo)率較高。文獻(xiàn)"A lithium S叩erionic conductor,化t. Mater.，2011，10, 682-686."報(bào)道了 W硫化裡、硫化錯(cuò)和五硫化二憐為原料制備的硫化 物固體電解質(zhì)Lii〇GeP2Si2室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)1.2 X 10-2 S/cm，達(dá)到商業(yè)電解液水平而尤 為令人關(guān)注。但目前常見(jiàn)的合成方法中原料一般采用硫化裡，硫化裡價(jià)格昂貴，易吸潮水 解，影響了產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展。公開(kāi)號(hào)為CN1937301A的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了 "一種可用作裡離子電池固 體電解質(zhì)的硫化物材料及其制備方法"，采用多種裡源高溫法制備硫化物固體電解質(zhì)，雖然 可W制備硫化物固體電解質(zhì)，但高溫處理造成材料晶化，離子電導(dǎo)率較低且增加能耗，材料 揮發(fā)造成產(chǎn)物配比難W精確控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種采用價(jià)格便宜易得的金屬裡為裡 源，通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械研磨法制備非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)材料的方法。
[000引本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:主要包括W下步驟： (1) 將一定比例的金屬裡、單質(zhì)硫、五硫化二憐投入無(wú)水無(wú)氧的密閉容器中進(jìn)行混合； (2) 將步驟(1)中混合的原料進(jìn)行機(jī)械研磨，制備出非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)。
[0006] 步驟(1)中金屬裡與單質(zhì)硫的摩爾比為1.8:1~3:1。
[0007] 優(yōu)選的，根據(jù)最終產(chǎn)物的比例確定，步驟(1)中金屬裡與單質(zhì)硫的摩爾比為2:1。 [000引步驟(1)中，所述的金屬裡與五硫化二憐的摩爾比為3:1~8:1。
[0009] 優(yōu)選的，根據(jù)Li3PS4化合物的比例確定，步驟（1)中金屬裡與五硫化二憐的摩爾比 為6:1。
[0010] 優(yōu)選的，步驟(1)所述無(wú)水無(wú)氧的密閉容器為充滿(mǎn)惰性氣體的手套箱，所述手套箱 具有除水系統(tǒng)，由于金屬裡遇水或氧會(huì)發(fā)生反應(yīng)，五硫化二憐也易吸潮，所W必須隔絕水和 氧，因此要在惰性氣氛中操作，市售的氮?dú)饣驓鈿獗旧硭繕O低，同時(shí)手套箱內(nèi)有除水系 統(tǒng)，可W保證樣品制備過(guò)程中不發(fā)生變化。
[0011] 步驟(2)所述的機(jī)械研磨的方法包括球磨法和研磨法。
[0012] 優(yōu)選的，步驟(2)所述的機(jī)械研磨的方法是球磨法，球磨法可W通過(guò)控制球料比和 時(shí)間控制反應(yīng)的進(jìn)程，同時(shí)適合大規(guī)模及自動(dòng)化操作。
[0013] 步驟(2)中，所述的球料比10:1~20:1，球料比太大，會(huì)增加研磨介質(zhì)之間W及介 質(zhì)和球磨罐之間沖擊摩擦的無(wú)用功損失，不僅使功耗增加，產(chǎn)量降低，而且還會(huì)加劇球磨罐 的磨損;若球料比太小，物料的緩沖作用增加，沖擊磨碎效果就會(huì)減弱；球磨轉(zhuǎn)速為150~ 250轉(zhuǎn)/分鐘，轉(zhuǎn)速太低反應(yīng)難W完全，且容易發(fā)生物料粘附到球磨罐的問(wèn)題，轉(zhuǎn)速太高則易 加劇球磨罐的磨損，且溫升較大引起副反應(yīng);球磨時(shí)間為10~48小時(shí)，時(shí)間太短，反應(yīng)不充 分，粒度分布不均勻;時(shí)間太長(zhǎng)，則影響效率，易引入雜質(zhì)。
[0014] 優(yōu)選的，所述步驟(2)中球料比18:1，可W充分發(fā)揮介質(zhì)的沖擊研磨作用，提高球 磨機(jī)的工作能力;球磨轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為24小時(shí)，可W保證反應(yīng)充分完全。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)便的制備非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)的 方法，可W精確控制裡、硫、憐的比例，解決了高溫固相法中原料揮發(fā)致使產(chǎn)物純度較低的 問(wèn)題，同時(shí)原料來(lái)源豐富，工藝簡(jiǎn)單，通過(guò)球磨法一步就可W得到高純度的非晶態(tài)硫化物固 體電解質(zhì)。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0017]附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Li3PS4的交流阻抗圖； 附圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的LisPsSs的交流阻抗圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過(guò)具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但運(yùn)些實(shí)施實(shí)例僅在于舉例 說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。
[0019] 實(shí)施例1: 金屬裡與單質(zhì)硫、五硫化二憐按照摩爾比6:3:1的比例，在充滿(mǎn)氮?dú)獾氖痔紫渲?，稱(chēng)取 0.2333g金屬裡、0.5333g單質(zhì)硫和1.23%g五硫化二憐，將上述原料和36g氧化錯(cuò)球投入 100mL氧化錯(cuò)球磨罐中，完全密封后從手套箱中取出。然后使用行星式球磨機(jī)在200轉(zhuǎn)/分鐘 條件下球磨24小時(shí)，得到非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)Li3PS4。
[0020] 將樣品壓成直徑15mm，厚度0.5mm左右的圓片，把圓片夾在不誘鋼圓片之間，將環(huán) 氧樹(shù)脂膠涂抹在裸露的固體電解質(zhì)上，靜置10分鐘待固化完畢。將兩端不誘鋼片分別連接 正極和負(fù)極，在電化學(xué)工作站上測(cè)試交流阻抗圖，根據(jù)測(cè)試的阻抗可計(jì)算硫化物固體電解 質(zhì)的電導(dǎo)率。
[0021] 根據(jù)附圖1所示的阻抗測(cè)試結(jié)果，由電導(dǎo)率的計(jì)算公式： 其中，O為電解質(zhì)的電導(dǎo)率(s/cm);
1為電解質(zhì)壓片的厚度(cm); S為電解質(zhì)壓片的面積(cm2); R為交流阻抗圖得到的阻抗值（Q )。
[0022] 計(jì)算得出，電導(dǎo)率O-0.7 X 10-4s/cm 實(shí)施例2: 金屬裡與單質(zhì)硫、五硫化二憐按照摩爾比為8:4:1的比例，在充滿(mǎn)氣氣的手套箱中，稱(chēng) 取0.2759g金屬裡、0.6305g單質(zhì)硫和1.0936g五硫化二憐，將上述原料和36g氧化錯(cuò)球投入 100mL氧化錯(cuò)球磨罐中，完全密封后從手套箱中取出。然后使用行星式球磨機(jī)在200轉(zhuǎn)/分鐘 條件下球磨24小時(shí)，得到非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)LisP2S9。
[0023] 將樣品壓成直徑15mm，厚度0.5mm左右的圓片，把圓片夾在不誘鋼圓片之間，將環(huán) 氧樹(shù)脂膠涂抹在裸露的固體電解質(zhì)上，靜置10分鐘待固化完畢。將兩端不誘鋼片分別連接 正極和負(fù)極，在電化學(xué)工作站上測(cè)試交流阻抗圖，根據(jù)測(cè)試的阻抗可計(jì)算硫化物固體電解 質(zhì)的電導(dǎo)