有關固態(tài)柔性聚合物凝膠電解質混合型超級電容器及方法
【專利說明】
[技術領域]
[0001]本發(fā)明涉及電子元器件制造技術領域，具體來說是一種有關固態(tài)柔性聚合物凝膠電解質混合型超級電容器及方法。
[【背景技術】]
[0002]超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型電容器，既具有傳統(tǒng)電容器般高功率密度，又具有電池類似的能量密度。新型的固態(tài)柔性超級電容器，因其良好的可彎曲、無電解液泄漏、異形和可實現(xiàn)超薄形狀等優(yōu)點，在通訊科技、信息技術、家用電器、電動汽車、航空航天等工業(yè)及消費領域，特別是智能可穿戴領域具有廣闊的應用前景。目前，儲能器件正朝著輕薄、柔性、異形等結構高度靈活的方向趨勢變化，然而，由于液體電解質存在易漏液，易燃等問題，采用原來的液體電解質是很難滿足上述要求。因此，為滿足越來越多的電子電器設備對小型化、薄型化、柔性化和安全不漏液的電源技術要求，開發(fā)固態(tài)柔性超級電容器成為研究開發(fā)重要方向。
[0003]固態(tài)柔性超級電容器通常由柔性電極、固態(tài)電解質、隔膜、集流體和柔性封裝材料等組成，其中柔性電極和固態(tài)電解質是最為關鍵的核心組成部分。聚合物電解質是代替液體電解質制備出輕薄、柔性儲能器件。聚合物電解質可以分為固體聚合物電解質(SolidPolymer Electrolyte，SPE)和凝膠聚合物電解質(Gel Polymer Electrolyte，GPE)。固體聚合物電解質在本質上來說是電解質鹽溶解在高分子聚合物中，它的離子傳導主要是通過聚合物無定形區(qū)域的高分子鏈熱運動來傳導離子，從而實現(xiàn)離子導電。由于固體聚合物電解質在室溫時，聚合物的結晶度較高，無定形區(qū)域少，分子鏈熱運動比較緩慢，因此，固體聚合物電解質的室溫離子電導性非常低。當固體聚合物電解質在高溫條件下使用時，由于聚合物的無定形區(qū)域增多，分子鏈的熱運動強度增加，離子導電性相對較高，因此，固體聚合物電解質一般都是在高溫條件下使用。此外，固體聚合物電解質的離子電導率非常的低，而超級電容器是高功率密度的儲能器件，因此，目前固體聚合物電解質是不太適合應用在大功率型超級電容器中。
[0004]凝膠聚合物電解質本質上是液體電解液分散在高分子聚合物網絡中形成具有合適微結構的凝膠狀固體。凝膠聚合物的離子導電主要是利用分散在微結構中的液態(tài)電解質分子來實現(xiàn)離子傳導的。因此，凝膠聚合物電解質的離子導電性都在10—6S.Cm-1^lO-3S.cm—1數(shù)量級之間，并且具有優(yōu)良的機械加工性能和成膜性，是制備固態(tài)超級電容器的理想電解質材料。
[0005]凝膠聚合物電解質按分散在聚合物中的電解液類型主要分為:
[0006](I)水系凝膠聚合物電解質。水系凝膠聚合物電解質使用的聚合物主要是水溶性的聚乙烯醇(PVA)，通過將聚乙烯醇溶解在水系電解液中(如:硫酸水溶液，磷酸水溶液，水溶液等)，然后鋪膜，蒸發(fā)掉多余的水后，最后形成凝膠狀固體，得到pva/h2so4、pva/h3spo4、PVA/K0H等體系的水系凝膠聚合物電解質。水系凝膠聚合物電解質的離子導電性要比固體聚合物電解質高，但水系凝膠聚合物電解質在長時間、高溫的使用條件下存在溶劑水揮發(fā)的問題，最后會導致凝膠聚合物電解質性能變差，同時其單體的工作電壓也較低。
[0007](2)有機系凝膠聚合物電解質。使用的聚合物主要有PEO，PMM，PAN，P( VDF-HFP)等，主要通過原位交聯(lián)聚合或者溶液混合的方法將有機電解液分散在其中得到有機系凝膠聚合物電解質。有機系凝膠聚合物電解質的離子導電性較好，工作電壓比水系凝膠電解質有所提升，同樣，其存在的主要問題也是長時間、髙溫條件下使用時，低沸點的小分子溶劑揮發(fā)導致性能變差。
[0008](3)離子液凝膠聚合物電解質。使用的聚合物和有機凝膠聚合物電解質一樣，只是將離子液分散在聚合物中得到離子液聚合物電解質。由于離子液的分解電壓高，熱穩(wěn)定性好，幾乎沒有揮發(fā)等優(yōu)勢，因此離子液凝膠聚合物電解質具有最高的分解電壓，并且不存在溶劑揮發(fā)的問題，但是其存在的主要問題是離子導電性較差。
[0009]此外，凝膠聚合物電解質膜相比較固體聚合物電解質，由于其本身凝膠材料特性，普遍存在機械穩(wěn)定性較差的問題。
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【發(fā)明內容】
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[0010]本發(fā)明提供一種有關固態(tài)柔性聚合物凝膠電解質混合型超級電容器及其制備方法，通過采用摻雜改性聚合物凝膠電解質，從而解決目前聚合物凝膠電解質在超級電容器中難以使用的問題。
[0011]為了實現(xiàn)上述目的，設計一種有關固態(tài)柔性聚合物凝膠電解質混合型超級電容器，包括正極、負極、摻雜改性凝膠聚合物電解質及柔性外包裝材料，所述的改性凝膠聚合物電解質選擇鋰鹽復合型凝膠電解質，包括鋰鹽復合聚氧化乙烯凝膠電解質PE0-LiX，X =C104—、BF4—、PF6—，或聚丙烯酸鋰復合凝膠電解質PAAL1-LiX’，X，=C1〇4—、N03—、CH3C00—、BF4—、PF6—，或聚丙烯腈鋰復合電解質 PAN-LiX”，X”=C104—、N(S02CF3)2—、CH3C00—、BF4—、PF6—，或聚甲基丙烯酸甲酯復合電解質PMMA-LiX”，，X”，=C104—、N(S02CF3)2—、CH3C00—、BF4—、PF6—;所述的正極采用的活性物質為活性炭、介孔炭、碳納米管或具有高比表面積的炭材料之一或幾種的混合物;負極采用的活性物質為活性炭、硬炭材料或者鈦酸鋰中的一種或幾種的混合物；正極極片、聚合物凝膠電解質膜、負極極片按正極極片/聚合物凝膠電解質膜/負極極片依次層疊的方式組裝成電芯，然后將疊好的電芯的正、負極極片焊接在相應極耳上，最后將電芯封裝好在成型的鋁塑膜中。
[0012]所述的正極片的活性物涂層由活性炭或介孔炭、碳納米管或具有高比表面積的炭材料之一、、導電炭黑、羧甲基纖維素、丁苯橡膠乳液按一定的質量比例制成，所述的活性炭材料質量比為80?95%，導電材料導電炭黑占比2?5%，羧甲基纖維素和丁苯橡膠乳液占比1.5?
[0013]所述的負極片的活性炭涂層由硬炭或鈦酸鋰、聚偏氟乙烯PVDF、導電炭黑按一定的質量比例制成，所述的硬炭或鈦酸鋰的材料質量比為80?95%，聚偏氟乙稀材料占比2?5%，導電炭黑占比1.5?5%。
[0014]所述的聚合物凝膠電解質為經過摻雜改性的凝膠聚合物電解質，其離子導電性和機械強度都有大幅度提高。
[0015]在凝膠聚合電解質中摻雜一定量的無機材料，包括Li3N, LiAlO2，A1203，Si02，Zr02，LiNb03，Ti02，無機材料占固含量比值為I %?5%之間。
[0016]在凝膠聚合電解質中加入少量導電劑材料，如碳納米管、導電炭黑、石墨烯，導電劑材料的占固含量比值為2?5 %。
[0017]—種有關固態(tài)柔性聚合物凝膠電解質混合型超級電容器的制造方法，超級電容器包括正極、負極、摻雜改性凝膠聚合物電解質及柔性外包裝材料，該電容器為低內阻值全固態(tài)柔性混合型超級電容器，以采用聚丙烯酸鋰基聚合物凝膠電解質膜制作全固態(tài)柔性超級電容器為例，其制作過程包括以下步驟:
[0018](I)正極片制作步驟:按上述的質量比例稱取活性炭、石墨粉、導電炭黑、羧甲基纖維素、丁苯橡膠乳液，按一定次序混合均勻，攪拌成漿料，然后涂布在集流體上，經120?130°C真空烘干后，碾壓后，裁剪成一定的尺寸；
[0019](2)負極片制作步驟:按上述的質量比例稱取硬炭、聚偏氟乙烯PVDF、導電炭黑，按一定次序混合均勻，