一種石墨烯復(fù)合碳包覆磷酸鈷鋰材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，尤其是涉及一種石墨烯復(fù)合碳包覆磷酸鈷鋰材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在信息產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展的今天，電池特別是二次電池已經(jīng)成為便攜試電子設(shè)備的重要組成部分。能源危機(jī)日益嚴(yán)峻，開發(fā)新的、無污染、可再生的能源(如太陽能、風(fēng)能、潮汐能等)是一項(xiàng)關(guān)系到人類社會可持續(xù)發(fā)展前途的重大任務(wù)，而二次電池是合理有效地儲存和利用這些新能源的重要媒介。在諸多二次電池中，鋰離子電池由于高比能量，高電壓，和循環(huán)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而最受青睞。
[0003]便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車對長續(xù)航時(shí)間和里程的要求，對鋰離子電池的能量密度提出了越來越高的要求。通過簡單計(jì)算表明，如果正極材料的比容量提高一倍，那么電池的能量密度能夠提高57%，而如果負(fù)極的比容量提高至10倍，電池的能量密度只能提高47 %。因此，發(fā)展一種尚性能正極材料是提尚電池能量密度的關(guān)鍵因素。其中提尚正極材料的工作電壓平臺是提高鋰離子電池能量密度的一個(gè)重要途徑。
[0004]聚陰離子型正極材料由于具有穩(wěn)定的聚陰離子框架結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)良的安全性能和良好的循環(huán)性能，成為一類非常有吸引力的鋰離子電池正極材料體系。
[0005]1997年，Padhi等首次提出了以橄欖石型LiFePO4作為鋰離子電池正極材料。LiFeP04由于具有高安全性能，高循環(huán)性能，價(jià)格低，環(huán)境友好的特點(diǎn)，其作為一種非常有前景的電動(dòng)汽車鋰離子電池正極材料，引起人們廣泛的研究興趣。LiFePO4的理論比容量為170mAh/g，工作電壓平臺為3.4V，理論比能量為578Wh/kg。由于LiFePO4的工作電壓平臺只有3.4V，電池的能量密度較低，為了進(jìn)一步提高電池的能量密度，LiMnPO4，LiCoPO4，LiNiPO4也引起研究者的興趣。其中LiCoPO4具有4.8V的高工作電壓平臺和較高的理論比容量(167mAh/g)，可大幅提高鋰離子電池能量密度(約為磷酸鐵鋰電池的1.35倍)，是很有前景的高比能量密度鋰離子電池正極材料。然而，LiCoPO4材料的應(yīng)用也同樣遇到了聚陰離子材料本征電導(dǎo)率低的問題。聚陰離子型正極材料的電子電導(dǎo)率均較低，同時(shí)橄欖石型LiMPO4正極材料中聚陰離子基團(tuán)的存在壓縮了同處于相鄰MO6層之間的鋰離子傳輸通道，降低了鋰離子的迀移速率，磷酸鈷鋰材料在室溫下的電導(dǎo)率約為10—9 S cm—I遠(yuǎn)低于金屬氧化物正極材料LiCo02(約10—3 S cm—1MPLiMn2O4GtlO+5 S cm—工)在室溫下的電導(dǎo)率。對于磷酸鐵鋰，這一缺點(diǎn)通常是通過是通過表明導(dǎo)電層，如碳包覆來解決。然而，研究表明磷酸鈷鋰相和碳之間的接觸不如磷酸鐵鋰好，因而碳難以有效地包覆在磷酸鈷鋰顆粒表面，導(dǎo)致磷酸鉆裡材料的性能難以提尚。
[0006]目前，磷酸鈷鋰主要目前磷酸錳鋰的合成方法主要有高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、靜電噴霧沉積技術(shù)和微波法等方法制備。但是，總體來說所制備材料的電化學(xué)性能較差。為進(jìn)一步提高磷酸鈷了材料電化學(xué)性能，表面碳包覆或與碳形成復(fù)合物等途徑也被應(yīng)用于改善磷酸鈷鋰的電子電導(dǎo)。這些途徑雖然在一定程度上改善了材料的電化學(xué)性能，但是通常需要較高的碳含量(>20%)才能獲得較好的性能。過高的碳含量將大大降低磷酸鈷鋰材料的振實(shí)密度，并降低活性物質(zhì)的含量，從而顯著降低了磷酸鈷鋰電池的能量密度，弱化了磷酸鈷鋰材料的優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提供一種石墨烯復(fù)合碳包覆磷酸鈷鋰材料及其制備方法與應(yīng)用。
[0008]所述石墨烯復(fù)合碳包覆磷酸鈷鋰材料由磷酸鈷鋰與石墨烯和碳組成，磷酸鈷鋰與石墨烯和碳三者之間通過原位共生復(fù)合，石墨烯與原位生成的碳構(gòu)成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0009]所述石墨烯復(fù)合碳包覆磷酸鈷鋰材料的制備方法之一，包括以下步驟:
[0010])將鋰源、鈷源、磷源和有機(jī)碳源，溶于水中，得溶液A;
[0011]2)將石墨烯分散于無水乙醇中，得溶液B;
[0012]3)將溶液A和溶液B混合，噴霧干燥后，得前驅(qū)體粉末;將前驅(qū)體粉末在保護(hù)氣氛下煅燒，然后冷卻至室溫，即得石墨烯復(fù)合碳包覆磷酸鈷鋰材料。
[0013]在步驟I)中，所述鋰源可選自氟化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰等中的至少一種;所述鈷源可選自硝酸鈷、醋酸鈷等中的至少一種;所述磷源可選自磷酸、磷酸二氫氨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二氨、磷酸氫氨鹽等中的至少一種;所述有機(jī)碳源可選自檸檬酸、蔗糖、葡萄糖、乙二胺四乙酸等中的一種;有機(jī)碳源中碳的含量按質(zhì)量百分比可為磷酸鈷鋰產(chǎn)物的1%?10%;所述水可采用去離子水;所述溶于水中最好在50?100°C下攪拌至完全溶解。
[0014]在步驟2)中，所述石墨烯可選自I?10層石墨烯或石墨烯微片;所述石墨烯按質(zhì)量百分比可為磷酸鈷鋰產(chǎn)物的0.2%?10%;所述將石墨烯分散于無水乙醇中最好超聲震蕩直至石墨烯分散均勻。
[0015]在步驟3)中，所述將溶液A和溶液B混合時(shí)最好攪拌10?120min;所述噴霧干燥可在120?270°C下噴霧干燥;所述將前驅(qū)體粉末在保護(hù)氣氛下煅燒可將前驅(qū)體粉末在氮?dú)狻鍤饣驓錃寤旌蠚獗Ｗo(hù)氣氛下500?750 °C煅燒I?20h。
[0016]所述石墨烯復(fù)合碳包覆磷酸鈷鋰材料的制備方法之二，包括以下步驟:
[0017]I)將鋰源、鈷源、磷源溶于水中，噴霧干燥后，得磷酸鈷鋰前驅(qū)體；
[0018]2)將所得磷酸鈷鋰前驅(qū)體與石墨烯和有機(jī)碳源混合后，在保護(hù)氣氛下煅燒，然后冷卻至室溫，即得石墨稀復(fù)合碳包覆磷酸鈷鋰材料。
[0019]在步驟I)中，所述鋰源可選自氟化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰等中的至少一種;所述鈷源可選自硝酸鈷、醋酸鈷等中的至少一種;所述磷源可選自磷酸、磷酸二氫氨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二氨、磷酸氫氨鹽等中的至少一種;所述水可采用去離子水;所述溶于水中最好在50?100°C下攪拌至完全溶解;所述噴霧干燥可在120?270°C下進(jìn)行噴霧干燥；
[0020]在步驟2)中，所述石墨烯可選自I?10層石墨烯或石墨烯微片，所述石墨烯按質(zhì)量百分比可為磷酸鈷鋰產(chǎn)物的0.2%?10%;所述有機(jī)碳源可選自檸檬酸、蔗糖、葡萄糖、乙二胺四乙酸、抗壞血酸等中的一種，有機(jī)碳源中碳的含量按質(zhì)量百分比可為磷酸鈷鋰產(chǎn)物的1%?10%;所述將所得磷酸鈷鋰前驅(qū)體與石墨烯和有機(jī)碳源混合的時(shí)間可為2?50h;所述在保護(hù)氣氛下煅燒可在氮?dú)?、氬氣或氫氬混合保護(hù)氣氛下500?750 °C煅燒I?20h。
[0021]所述石墨烯復(fù)合碳包覆磷酸鈷鋰材料可作為正極材料應(yīng)用于鋰離子電池，表現(xiàn)高放電比容量和良好倍率性能。
[0022]本發(fā)明所制備的石墨烯復(fù)合碳包覆磷酸鈷鋰材料中實(shí)際碳量為磷酸鈷鋰質(zhì)量的I
?15% ο
[0023]本發(fā)明所制備的石墨烯復(fù)合碳包覆磷酸鈷鋰材料由磷酸鈷鋰與石墨烯和碳組成，三者之間通過原位共生復(fù)合。利用石墨烯良好的柔韌性，實(shí)現(xiàn)與磷酸鈷鋰更好的結(jié)合，通過石墨烯與原位生成的碳構(gòu)成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改善磷酸鈷鋰電化學(xué)性能。同時(shí)提供以噴霧干燥輔助合成方法制備磷酸鈷鋰正極材料的方法，所得磷酸鈷鋰正極材料具有高的放電比容量高和良好的倍率性能，適合用作于高比能鋰離子電池正極材料。
[0024]本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)在于:
[0025]利用石墨烯良好的柔韌性實(shí)現(xiàn)石墨烯與磷酸鈷鋰的更緊密結(jié)合，從而克服了普通碳材料難以有效包覆在磷酸鈷鋰材料上，導(dǎo)致材料電化學(xué)性能差或者需要大量碳包覆(>20%)以獲得較好性能的問題。采用噴霧干燥輔助合成石墨烯復(fù)合碳包覆磷酸鈷鋰材料，產(chǎn)物碳含量易于控制，且制備工藝簡單，過程控制方便，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在磷酸鈷鋰反應(yīng)過程中原位生成石墨烯和碳包覆復(fù)合材料，石墨烯與原位生成的碳構(gòu)成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，只需少量添加導(dǎo)電碳(石墨烯復(fù)合碳包覆磷酸鈷鋰材料中實(shí)際碳量低于磷酸鈷鋰質(zhì)量的6%)即可有效改善磷酸鈷鋰電導(dǎo)，提高材料電化學(xué)性能，所得石墨烯復(fù)合碳包覆磷酸鈷鋰材料具有高的放電比容量高和良好的倍率性能，適合用作于高比能鋰離子電池正極材料。合成所得的石墨稀復(fù)合碳包覆磷酸鈷鋰材料和金屬鋰對電極組裝成半電池，在3.0?5.1V電壓區(qū)間進(jìn)行測試，以0.1C倍率充放電，放電容量高達(dá)145mAh/g ；以IC倍率放電，放電容量達(dá)到135mAh/g(為0.1C容量的93% )。
【附圖說明】
[0026]圖1為實(shí)施例1所制得石墨烯復(fù)合碳包覆磷酸鈷材料的X-射線衍射(XRD)圖。
[0027]圖2為實(shí)施例1所制得石墨烯復(fù)合碳包覆磷酸鈷材料以0.lC(17mA/g)和IC倍率循環(huán)的首次充放電曲線。在圖2中，曲線a表示0.1C;曲線b表示1C。
[0028]圖3為實(shí)施例1所制得石墨烯復(fù)合碳包