Ssofc的電極材料及其復合電極材料的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種固體氧化物燃料電池領域的技術，具體是一種對稱型固體氧化物燃料電池(Symmetrical Solid Oxide Fuel Cell，SS0FC)的電極材料及其復合電極材料。
【背景技術】
[0002]傳統(tǒng)SOFC由陽極、電解質(zhì)和陰極三層不同材料組成，電池制備需要分別合成各層材料，在材料制備和電池制備過程中需要經(jīng)過多次焙燒、漿料球磨和燒結(jié)，制備工藝復雜、成本高，能耗和廢氣排放大;使用碳氫燃料時，陽極積碳和硫中毒較難消除，導致電池長期運行穩(wěn)定性差。而SSOFC的陽極和陰極使用同一種材料制備，可簡化電池制備工藝，顯著降低成本，當陰陽極具有氧化還原穩(wěn)定性或氧化還原可逆性時，還可以通過陰陽極逆轉(zhuǎn)，消除陽極積碳和硫中毒，從而有效提高電池運行的可靠性。但是目前SSOFC仍存在電池輸出功率小、性能衰減的問題。
[0003]經(jīng)過對現(xiàn)有技術的檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利文獻號CN103794804A，公開(公告)日2014.05.14，公開了一種用于對稱型固體氧化物燃料電池的電極及復合電極材料(LSCMCu)，其分子式為(La1-xSrx)a(Cn—y—zMnyCuz)b03-5，其中:0.01<x〈I，0.01<y < 0.5，0〈z〈0.5,0.8〈a/b〈l.2,-0.5〈δ〈0.5。但是該技術中陽極電催化活性和電池長時間運行穩(wěn)定性仍難以滿足工業(yè)需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的上述不足，提出了一種SSOFC的電極材料及其復合電極材料，能顯著地提高電極材料在陰陽極氣氛中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，得到的電極材料與電解質(zhì)的熱膨脹匹配性也得到改善。同時本發(fā)明改進了傳統(tǒng)SOFC制備工藝復雜、成本高，能耗和廢氣排放大，長期運行穩(wěn)定性差的缺陷，較目前使用的SSOFC的電極材料在電池輸出功率和輸出穩(wěn)定性上更具優(yōu)勢。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
[0006]本發(fā)明涉及一種SSOFC的電極材料，S卩LnSFCM，其分子式為(Ln1-xSrx)a(Fei—y—zCuyMz)b03—s，其中:Ln 為 La、Ce、Pr、Nd、Sm或Gd 中的任意一種，M為 Sc、T1、Nb、Zr、Mo、W或V 中的任意一種，0.01〈叉〈1，0.01〈7〈0.5，0.01〈2〈0.5，0.8〈&/13〈1.2，-0.5〈3〈0.5。
[0007]優(yōu)選地，上述SSOFC的電極材料中:0.2〈x〈0.5，0<y<0.3，0〈z〈0.2，0.8<a/b< 1.2,-0.5〈3〈0.5;進一步優(yōu)選地，& =匕=1，-0.5〈3〈0.5。
[0008]該SSOFC的電極材料在600?900°C之間具有很好的氫氧化和氧還原催化性能，可同時用于SSOFC的陰極和陽極電極的制備;該電極材料與氧化鈰基電解質(zhì)具有良好的化學相容性，合成的復合電極材料同樣適用于SSOFC電極的制備。
[0009]本發(fā)明涉及上述電極材料的制備方法，通過①溶膠-凝膠法、共沉淀法將Ln、Sr、Fe、Cu和M元素各自的硝酸鹽化合物合成LnSFCM前驅(qū)體，或通過②固相反應法、凝膠注模法將Ln、Fe、Cu和M元素各自的金屬氧化物及Sr的碳酸鹽合成LnSFCM前驅(qū)體，再經(jīng)焙燒LnSFCM前驅(qū)體得到粉末狀LnSFCM電極材料。
[0010]所述的溶膠-凝膠法是指:通過將Ln(NO3)3.6H20、Sr(N03)2、Fe(N03)3.9H20、Cu(NO3)2.3H20和M(NO3)i溶解于EDTA溶液中；先加入檸檬酸，接著加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，再加熱至水分蒸發(fā)得到凝膠物;將凝膠物熱處理得到蓬松的LnSFCM前驅(qū)體;所述的EDTA、檸檬酸和總金屬離子(即Ln3+、Sr2+、Fe3+、Cu2+和Mi+的總和)的摩爾比為1: 1.5:1，其中:i = 3、4、5或6。
[0011]所述的溶膠-凝膠法中:優(yōu)選地，在加入檸檬酸后用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至5-8;所述的加熱，其溫度為50-90°C ;所述的熱處理，其溫度為200-500°C。
[0012]所述的共沉淀法是指J^Ln(NO3)3.6H20、Sr(N03)2、Fe(N03)3.9H20、Cu(N03)2.3H20和M(NO3)i配制成溶液;在攪拌的狀態(tài)下，將上述溶液逐滴加入碳酸鈉和草酸鹽的混合溶液中形成沉淀，持續(xù)攪拌、充分反應后，靜置陳化過夜至完全沉降;沉降后進行抽濾，先用去離子水反復清洗，再用無水乙醇反復清洗，將得到的沉淀物在烘箱中烘干，得到LnSFCM前驅(qū)體。
[0013]所述的共沉淀法中:優(yōu)選地，烘箱溫度為100°C;所述的去離子水、無水乙醇清洗次數(shù)均為3次。
[0014]所述的固相反應法是指:將Ln2O3、SrCO3^Fe2O3、CuO和M2Oi加入適量無水乙醇混合；將上述混合物充分球磨得到漿料，將漿料烘干、研磨，得到粉體LnSFCM前驅(qū)體并壓制成塊狀。
[00?5]所述的固相反應法中:優(yōu)選地，球磨時間為1-40h，轉(zhuǎn)速為350rd/min，烘干溫度為250。。。
[0016]所述的凝膠注模法是指:在聚合單體丙烯酰胺和交聯(lián)劑N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺構(gòu)成的有機預混液中加入粉體原料Ln2O1、SrCO3、Fe203、CuO和M2Oi，混合均勻后，放入球磨罐中球磨混合均勻;然后加入引發(fā)劑過硫酸銨，引發(fā)聚合反應，形成膠狀體系；最后放入烘箱中加熱，使體系內(nèi)水分充分蒸干，得到LnSFCM前驅(qū)體并壓制成塊狀。
[0017]所述的凝膠注模法中:以合成0.05molLnSFCM粉體為例，優(yōu)選地，球磨時間為24h;所述的烘箱，其溫度和加熱時間分別為80°C、10h。
[0018]所述的焙燒是指:將LnSFCM前驅(qū)體放入高溫電爐中，以l-15°C/min的升溫速率升至800-1500 °C，保溫2-10h，然后以1-15°C/min的降溫速率降至室溫，得到粉末狀LnSFCM電極材料。
[0019]所述的壓制的強度和時間分別為200MPa和5min。
[0020]本發(fā)明涉及一種基于LnSFCM的復合電極材料LnSFCM-aNDC，其中:電解質(zhì)材料NDC與電極材料LnSFCM的質(zhì)量比為α，0.01 Sa <60%，NDC的分子式為Ni—xCex02-s，Ν為Sm、Gd、Mn
或Fe中的任意一種。
[0021 ]本發(fā)明涉及上述復合電極材料的制備方法，通過將電解質(zhì)材料NDC與電極材料LnSFCM球磨l-24h后充分混合得到。
[0022]本發(fā)明涉及一種基于LnSFCM或LnSFCM-aNDC的SSOFC電極，包括:電解質(zhì)片ES(electrolyte sheet)及附著于其兩側(cè)的LnSFCM或LnSFCM-aNDC電極層。
[0023]所述的電解質(zhì)片ES為電解質(zhì)粉YSZ、ScSZ、LSGM或NDC經(jīng)干壓成型后，在1300-1500°C下高溫燒結(jié)10-20h后制備得到。
[0024]本發(fā)明涉及基于上述SSOFC電極的全電池制備方法，包括以下步驟:先在電解質(zhì)片ES兩側(cè)涂覆NDC過渡層，并在1100-1500°C下高溫燒結(jié)l_20h;接著將LnSFCM或LnSFCM-aNDC粉體與乙醇、松油醇和以乙基纖維素配成電極漿料配成電極漿料后涂覆至電解質(zhì)片ES兩偵U，在800-1500 °C下高溫燒結(jié)l_20h，得到LnSFCM電極或LnSFCM-aNDC電極;最后組裝成構(gòu)型為:
[0025]LnSFCM/NDC/ES/NDC/LnSFCM 或 LnSFCM-aNDC/NDC/ES/NDC/LnSFCM-aNDC 兩類 SSOFC全電池。
[0026]所述的涂覆可采用絲網(wǎng)印刷法、噴涂法、涂刷法或流延法。
技術效果
[0027]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明在LnSFC的B位摻入Sc、T1、Nb、Zr、Mo、W或V，制備得到(Lm—xSrx)a(Fei—y—zCuyMz)b03—S(LnSFCM)系列電極材料，在材料良好的熱膨脹匹配性的基礎上提高了氫氧化和氧還原催化能力，有利于提高電池的輸出性能和長期運行穩(wěn)定性；以La0.sSr0.sFe0.sCu0.uT1.KjOs—s為例，電池在含硫濕氫氣和合成氣中的最高功率密度分別達71Omff.cm-2和517m.如111-2;以？竹.53^).5卩6().8(:11().1()恥().1503-5為例，電池在700°(:時穩(wěn)定輸出0.7V電壓10h未衰減。
[0028]本發(fā)明中的電極材料可同時作為SSOFC的陰極和陽極使用；應用于固體燃料電池時，米用氫氣、含硫氫氣、合成氣、甲燒或丙燒為燃料氣時均表現(xiàn)出良好的電池輸出性能。
【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明中電極材料LnSFCM的XRD圖譜，圖中:曲線由上至下分別為
Ce0.15Sr0.35Fe0.75Cu0.2Nb0.0503-5NPr0.6Sr0.4Fe0.8Cu0