一種用于空氣電極氧還原的納米錳酸鋰負(fù)載碳材料陰極催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰空氣電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于空氣電極氧還原的納米錳酸鋰負(fù)載碳材料陰極催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰空氣二次電池其理論比能量高達(dá)11,400 Whkg—1(不包括氧氣在內(nèi))，作為一種新型半開放式能源存儲(chǔ)體系而最近引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，在實(shí)際應(yīng)用中鋰-空氣電池面臨諸多難題，如:能量轉(zhuǎn)換效率低、空氣電極結(jié)構(gòu)及電解液穩(wěn)定性差、循環(huán)可逆性差等。解決如上問題的關(guān)鍵途徑在于尋找合適的催化劑及合理地設(shè)計(jì)電極結(jié)構(gòu)。因此，尋找高效氧化原/氧析出雙功能催化劑并合理地調(diào)控空氣電極結(jié)構(gòu)是成為當(dāng)前鋰空氣電池研究的熱點(diǎn)。
[0003]目前，文獻(xiàn)報(bào)道較多的鋰空氣電池用催化劑材料包括過渡金屬氧化物(如:Μη02、Co304、NiCo204等)和貴金屬(如:Au、Pt、Pd、Ir等)催化劑。過渡金屬氧化物催化雖然制備方法簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉且具有一定的氧化原催化活性，但由于其本征電子電導(dǎo)率低(約為10—5?10一6 Scm—工)，特別是在鋰空氣電池放電后形成產(chǎn)物L(fēng)i2O2覆蓋在催化活性位點(diǎn)上，進(jìn)一步惡化了過渡金屬氧化物的催化活性。近期，也有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，通過貴金屬Ag和Au(如:Jianglan Qu, Meihua Lu, Chaohe Xu, et al.Nanoscale, 2014 (6)， 12324和Shuangyu Liu, Guoqing Wang, Fangfang Tu, et al.Nanoscale, 2015 (7)， 9589)負(fù)載過渡金屬氧化物以此提高電子電導(dǎo)率，改善電池充放電性能。此外，貴金屬催化劑(如:Y1-Chun Lu, Zhichuan Xu, Hubert A.Gasteiger, et al.Journal of AmericanChemical Society 2010 (132)，12170-12171)能明顯降低電池充放電過電勢(shì)，但由于其昂貴的價(jià)格成本，限制了在未來大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用中的使用。同時(shí)，近期研究表明(Yo SubJeong, Jin-Bum Park, Hun-Gi Jung, et al.Nano Letter, 2015, 15 (7)，4261-4268)，貴金屬Pt，Pd負(fù)載碳材料后能加速促進(jìn)碳材料的腐蝕和電解液的催化分解，明顯降低了鋰空氣電池循環(huán)穩(wěn)定性。因此，開發(fā)研制低成本、并能有效改善電池充放電過電勢(shì)，提高電池庫倫效率及循環(huán)穩(wěn)定性的鋰空氣電池催化劑對(duì)鋰空氣電池的實(shí)際應(yīng)用發(fā)展具有非常重要的研究意義。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供了一種用于空氣電極氧還原的納米錳酸鋰負(fù)載碳材料陰極催化劑及其制備方法，該催化劑可應(yīng)用于金屬-空氣電池以及其他需要空氣電極氧還原的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，能有效降低金屬-空氣電池充放電過電勢(shì)，明顯提高電池循環(huán)穩(wěn)定性，且該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下: 一種用于空氣電極氧還原的納米錳酸鋰負(fù)載碳材料陰極催化劑的制備方法，將活性組分顆粒原位負(fù)載在催化劑載體上;所述催化劑載體為碳材料或摻雜改性后的納米碳材料及其組合;所述活性組分為納米錳酸鋰，其分子式為:Li1+xMn2-y04其中，(Xx<0.05，(Xy<
0.09;所述顆粒粒徑大小在5?20 nm。
[0007]上述方法中，所述碳材料載體包括:活性炭、碳納米管、石墨稀、碳纖維、碳?xì)饽z、乙炔黑、泡沫碳或有序介孔碳中的一種以上;所述摻雜改性后的納米碳材料為氮元素?fù)诫s改性后的納米碳材料。
[0008]上述方法中，所述納米猛酸鋰在碳載體上的載量為20wt%?90wt%o
[0009]上述方法，具體包括以下步驟:
(1)按如下主要步驟制備氮摻雜碳材料載體
(1.1)將所述催化劑載體置于水平放置的管式電爐中，在惰性氣體保護(hù)下以5?20 Vmin—1升溫速率升溫至700?1000 °C，保持通入惰性氣體流量為:50?100 mLmin一S
(1.2)當(dāng)溫度達(dá)到700?1000 °(:時(shí)，通入氨氣或惰性氣體與氨氣的混合氣體恒溫?zé)崽幚鞩?4 h，得到氮摻雜碳材料載體；
所述氨氣或惰性氣體與氨氣混合氣體流量控制為50?100 mLmin—工，所述惰性氣體與氨氣混合氣體體積比為:= 0.9?0.5；
(2)采用水熱熱法制備錳酸鋰負(fù)載氮摻雜碳材料
(2.1)配制鋰/錳摩爾比為I: I?2:1的L1H和KMnO4的有機(jī)溶液，將步驟(I)所得的氮摻雜碳材料載體加入到所述有機(jī)溶液中超聲分散2?4h，得到含有Li0H、KMn04與碳載體的混合溶液;所述KMnO4與碳載體的質(zhì)量比為1.32:1?6.58:1
(2.2)將混合溶液倒入反應(yīng)釜中，在高溫下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，得到納米錳酸鋰負(fù)載碳材料陰極催化劑。
[0010]上述方法中，所述有機(jī)溶劑為乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、正己烯、異丁醛中的一種與去離子水的按照體積比為I: I混合。
[0011]上述方法中，步驟(2)中，所述水熱反應(yīng)溫度為150?200 °C，反應(yīng)時(shí)間為5?12h0
[0012]上述方法中，步驟(2)的干燥方式為冷凍干燥，干燥時(shí)間為12?24h0
[0013]—種用于空氣電極氧還原的納米錳酸鋰負(fù)載碳材料陰極催化劑，應(yīng)用于金屬-空氣電池以及其他需要空氣電極氧還原的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng);所述能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)包括:鋰-空氣電池、鉀-空氣電池、鎂-空氣電池、鋅-空氣電池或鈉-空氣電池。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果在于:
本發(fā)明采用簡(jiǎn)單水熱法制備得到了一種用于空氣電極氧還原的納米錳酸鋰負(fù)載碳材料陰極催化劑，該催化劑可應(yīng)用于金屬-空氣電池以及其他需要空氣電極氧還原的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。首先，通過原位負(fù)載碳材料載體，明顯提高了錳酸鋰的電子電導(dǎo)率和其納米顆粒的分散性，進(jìn)一步增大了催化劑比表面積;其次，相比于錳酸鋰混合碳材料方式，采用原位負(fù)載碳材料載體方式更有利于催化劑的均勻分散和分布，以暴露更多的催化活性位點(diǎn)，降低電池反應(yīng)過程中的電化學(xué)極化，明顯改善電池的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性。以應(yīng)用于鋰-空氣電池為例，與目前鋰空氣電池相比，采用錳酸鋰原位負(fù)載氮摻雜還原石墨烯作為鋰空氣電池陰極催化劑，限定充放電克容量為1000 mAhg—k催化劑+碳載體)，電池循環(huán)使用壽命能長達(dá)1300 h，穩(wěn)定循環(huán)130圈。再次，該材料制備所采用的各種設(shè)備和技術(shù)，操作簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2中制得催化劑XRD圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2中制得催化劑XPS圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2中制得催化劑Raman圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中制得催化劑TEM圖；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2中制得催化劑:氮摻雜石墨烯(N-rGO)、錳酸鋰混合氮摻雜石墨烯(LM0/N-rG0)、錳酸鋰原位負(fù)載氮摻雜石墨烯(LM0_-rG0)三種催化劑鋰氧氣電池的首次充放電曲線。
[0016]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2中制得催化劑:氮摻雜石墨烯(N-rGO)、錳酸鋰原位負(fù)載氮摻雜石墨烯(LMOON-rGO)兩種催化劑鋰氧氣電池的循環(huán)充放電電壓-時(shí)間曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。
[0018]
實(shí)施例1
氮摻雜還原石墨烯的制備:
(I)還原石墨烯催化劑的制備
將1.0 g天然鱗片石墨粉與0.5 g的硝酸鈉加入到70 mL的濃硫酸中，磁力攪拌3h后將其置于冰水浴中，加入1.0 g高錳酸鉀充分?jǐn)嚢?h后加入100 mL 98°C蒸餾水進(jìn)行稀釋，然后加入7 mL 30%的雙氧水直至溶液顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，5%的HCl溶液充分洗滌濾餅，直至用BaCl2檢測(cè)濾液中無S042—存在，經(jīng)冷凍干燥后得到氧化石墨烯。
[0019]將100mg氧化石墨烯置于水平放置的管式電爐中，在氬氣保護(hù)下以10 tCmirT1升溫速率升溫至900 °C，控制惰性氣體流量為50 mLmin—S當(dāng)溫度達(dá)到900 °C時(shí)關(guān)閉氬氣閥門，通入氨氣恒溫?zé)崽幚?h，控制氨氣流量為50 mLmin-1，待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫后收集產(chǎn)物即為氮摻雜還原石墨烯。
[0020](2)空氣電極制備及鋰空氣電池組裝:
將上述步驟(I)制備得到的氮摻雜還原石墨稀與Naf 1n粘結(jié)劑(0.25wt%乙醇溶液)按照質(zhì)量比8:2混料攪拌均勻，然后將漿料均勻涂抹在碳紙上，80°C真空干燥12 h后剪切得到正極片。以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard 2320為隔膜，1.0 mo I/L LiTFSI(雙三氟磺酰亞胺鋰)溶于TE⑶ME(四乙二醇二甲醚)為電解液，在高純氬氣手套箱