一種β-氧化錳和炭復(fù)合的電池陰極催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種β-氧化錳和炭復(fù)合的電池陰極催化劑的制備方法，屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種金屬空氣電池陰極催化劑的制作方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬空氣電池是以電極電位較負(fù)的諸如Mg、Al、Zn、Fe等金屬作為負(fù)極，空氣或水中的氧分子做正極的一種燃料電池。這類電池因具有比能量高、工作電壓穩(wěn)定、安全性好、綠色環(huán)保及制造成本低等優(yōu)點而具有廣闊的應(yīng)用前景?？諝怆姌O是金屬空氣電池的核心部分，其氧化還原催化劑是影響空氣電極性能的關(guān)鍵因素，因此要發(fā)展金屬空氣電池，開發(fā)性能優(yōu)異、工作穩(wěn)定的陰極催化劑是其中最重要的環(huán)節(jié)之一。
[0003]傳統(tǒng)氧化錳陰極催化劑的制備過程是熱解還原(碳熱還原)，此種方法無法避免高溫帶來的粒子團(tuán)聚，所得產(chǎn)物分散度差、晶體材料晶化度較差、純度不好、粒度、形貌很難控制。
[0004]水熱合成是指溫度為100?1000°C、壓力為IMPa?0.1GPa條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。水熱反應(yīng)的一般過程是將室溫所得的反應(yīng)溶膠或凝膠密封至特殊容器比容以聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在一定的溫度和自生壓力下得到晶體材料的反應(yīng)過程。在亞臨界和超臨界水熱條件下，由于反應(yīng)處于分子水平，反應(yīng)性提高，因此水熱反應(yīng)可以代替高溫固相反應(yīng)。同時具有高溫固相反應(yīng)不具備的優(yōu)點，比如所得產(chǎn)物純度高，分散性好，粒度、形貌易控制。
[0005]傳統(tǒng)空氣陰極催化劑的成分多為單一的Alpha_Mn02和Beta_Mn02。試驗中我們發(fā)現(xiàn)單一的氧化錳雖然具有較高的放電催化活性，但是其開路電壓較低，在較低電流密度下工作不利于鋅空氣電池容量的提升。而單一的Alpha-MnO2雖然具有較高開路電壓，但是其放電催化性能相對較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種β_氧化錳和炭復(fù)合的電池陰極催化劑的制備方法，該陰極催化劑具有很強(qiáng)的催化活性，組成電池后具有不僅具有較高的開路電壓，電壓輸出穩(wěn)定，而且容量較高。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的:一種β_氧化錳和炭復(fù)合的電池陰極催化劑的制備方法，其電池陰極催化劑的反應(yīng)原料為正二價錳鹽，正七價錳鹽，水和活性炭；其中正二價錳鹽為氯化錳硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳中的一種，正七價錳鹽為高錳酸鉀，其特征在于制備方法，具體步驟如下:
步驟1:稱取高錳酸鉀、蒸餾水，高錳酸鉀和蒸餾水的質(zhì)量比為1: 2-1: 5，在攪拌下混合均勻，得到紫黑色溶液；
步驟2:取正二價錳鹽加水配置成水溶液，正二價錳鹽與水的質(zhì)量比為1:1?1:3;
步驟3:將步驟2所得水溶液逐滴加入步驟I所得的紫黑色溶液中，攪拌混合均勻得到懸濁液；
步驟4:將步驟3所得懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在恒定溫度下靜置4-20h，恒定溫度為90?200°C ；
步驟5:將步驟4所得產(chǎn)物分離固、液相;固相水洗至無離子成分。所制成β_氧化錳；
步驟6:同上述制備過程，將步驟I中另加入活性炭所制成活性炭復(fù)合含錳化合物催化劑，高錳酸鉀、水、活性炭的質(zhì)量比為1:20:1?1:50:2;
步驟7:將β_氧化錳與活性炭復(fù)合含錳化合物按質(zhì)量比優(yōu)選為11:9?7: 3混合并球磨2h。
[0008]所述的正二價錳鹽可以是氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳中的一種。
[0009]本發(fā)明的積極效果是其利用Beta-MnO2和活性炭復(fù)合的含錳化合物(MnC03、Mn00H、Mn3O4)不同的電化學(xué)性能，將兩者按一定比例混合，所得到的復(fù)合催化劑既具有較高的開路電壓，又具有較高的催化放電性能，其制備方法為簡單的水熱法，具有分散性好、產(chǎn)物晶化度高且晶型、粒度、形貌可控的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明的實施例水熱所合成的β-氧化錳產(chǎn)物的XRD譜。
[0011]圖2為本發(fā)明的實施例水熱所合成的活性炭復(fù)合含錳化合物產(chǎn)物的XRD譜。
[0012]圖3為本發(fā)明的實施例水熱所合成的β-氧化錳產(chǎn)物的SEM照片。
[0013]圖4為本發(fā)明的實施例水熱所合成的活性炭復(fù)合含錳化合物產(chǎn)物的SEM照片。
[0014]圖5為本發(fā)明的實施例所制備催化劑制成鋅空氣電池的放電性能測試數(shù)據(jù)表。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明:如圖1-5所示，一種β-氧化錳和炭復(fù)合的電池陰極催化劑的制備方法，其電池陰極催化劑的反應(yīng)原料為正二價錳鹽，正七價錳鹽，水和活性炭;其中正二價錳鹽為氯化錳硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳中的一種，正七價錳鹽為高錳酸鉀，其特征在于制備方法，具體步驟如下:
步驟1:稱取高錳酸鉀、蒸餾水，高錳酸鉀和蒸餾水的質(zhì)量比為1: 2-1: 5，在攪拌下混合均勻，得到紫黑色溶液；
步驟2:取正二價錳鹽加水配置成水溶液，正二價錳鹽與水的質(zhì)量比為1:1?1:3;
步驟3:將步驟2所得水溶液逐滴加入步驟I所得的紫黑色溶液中，攪拌混合均勻得到懸濁液；
步驟4:將步驟3所得懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在恒定溫度下靜置4-20h，恒定溫度為90?200°C ；
步驟5:將步驟4所得產(chǎn)物分離固、液相;固相水洗至無離子成分。所制成β-氧化錳。
[0016]步驟6:同上述制備過程，將步驟I中另加入活性炭所制成活性炭復(fù)合含錳化合物催化劑，高錳酸鉀、水、活性炭的質(zhì)量比為1:20:1?1:50:2。
[0017]步驟7:將β_氧化錳與活性炭復(fù)合含錳化合物按質(zhì)量比優(yōu)選為11: 9?7: 3混合并球磨2h。
[0018]所述的正二價錳鹽可以是氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳中的一種。
[0019]實施例1
步驟1:稱取高錳酸鉀2.7g、蒸餾水140ml，在攪拌下混合均勻，得到紫黑色溶液；
步驟2:取5克MnCl2.4H20加水20ml配置成水溶液；
步驟3:將步驟2所得水溶液逐滴加入步驟I所得紫黑色溶液中，攪拌混合均勻得到懸濁液；
步驟4:將步驟3所得懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度120°C下靜置8h;
步驟5:將步驟4所得產(chǎn)物分離固、液相;固相水洗至無離子成分。所制成β-氧化錳。
[0020]步驟6:同上述制備過程，將步驟I中另加入活性炭2.7g，所制成活性炭復(fù)合含錳化合物催化劑。
[0021 ]步驟7:將β_氧化錳與活性炭復(fù)合含錳化合物按質(zhì)量比11: 9混合所得到最終催化劑產(chǎn)物。
[0022]
實施例2
步驟1:稱取高錳酸鉀2.7g、蒸餾水140ml，在攪拌下混合均勻，得到紫黑色溶液；
步驟2:取5克硝酸錳加水20ml配置成水溶液；
步驟3:將步驟2所得水溶液逐滴加入步驟I所得紫黑色溶液中，攪拌混合均勻得到懸濁液；
步驟4:將步驟3所得懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度120°C下靜置8h;
步驟5:將步驟4所得產(chǎn)物分離固、液相;固相水洗至無離子成分。所制成β-氧化錳。
[0023]步驟6:同上述制備過程，將步驟I中另加入活性炭2.7g，所制成活性炭復(fù)合含錳化合物催化劑。
[0024]步驟7:將β_氧化錳與活性炭復(fù)合含錳化合物按質(zhì)量比11: 9混合所得到最終催化劑產(chǎn)物。
[0025]實施例3
步驟1:稱取高錳酸鉀2.7g、蒸餾水140ml，在攪拌下混合均勻，得到紫黑色溶液；
步驟2:取5克醋酸錳加水20ml配置成水溶液；
步驟3:將步驟2所得水溶液逐滴加入步驟I所得紫黑色溶液中，攪拌混合均勻得到懸濁液；
步驟4:將步驟3所得懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度120°C下靜置8h;
步驟5:將步驟4所得產(chǎn)物分離固、液相;固相水洗至無離子成分。所制成β-氧化錳。
[0026]步驟6:同上述制備過程，將步驟I中另加入活性炭2.7g，所制成活性炭復(fù)合含錳化合物催化劑。
[0027]步驟7:將β_氧化錳與活性炭復(fù)合含錳化合物按質(zhì)量比11: 9混合所得到最終催化劑產(chǎn)物。
【主權(quán)項】
1.一種β-氧化錳和炭復(fù)合的電池陰極催化劑的制備方法，其電池陰極催化劑的反應(yīng)原料為正二價錳鹽，正七價錳鹽，水和活性炭;其中正二價錳鹽為氯化錳硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳中的一種，正七價錳鹽為高錳酸鉀，其特征在于制備方法，具體步驟如下: 步驟(I):稱取高錳酸鉀、蒸餾水，高錳酸鉀和蒸餾水的質(zhì)量比為1: 2-1: 5，在攪拌下混合均勻，得到紫黑色溶液； 步驟(2 ):取正二價錳鹽加水配置成水溶液，正二價錳鹽與水的質(zhì)量比為1:1?1:3; 步驟(3):將步驟(2)所得水溶液逐滴加入步驟I所得的紫黑色溶液中，攪拌混合均勻得到懸濁液； 步驟(4):將步驟(3)所得懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在恒定溫度下靜置4_20h，恒定溫度為90?200°C ； 步驟(5):將步驟(4)所得產(chǎn)物分離固、液相；固相水洗至無離子成分，所制成β-氧化錳；步驟(6):同上述制備過程，將步驟I中另加入活性炭所制成活性炭復(fù)合含錳化合物催化劑，高錳酸鉀、水、活性炭的質(zhì)量比為1:20:1?1:50:2; 步驟(7):將β-氧化錳與活性炭復(fù)合含錳化合物按質(zhì)量比優(yōu)選為11:9?7:3混合并球磨2h。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種β_氧化錳和炭復(fù)合的電池陰極催化劑的制備方法，其特征在于所述的正二價錳鹽可以是氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種β-氧化錳和炭復(fù)合的電池陰極催化劑的制備方法，其特征在于制備方法，具體步驟如下：稱取高錳酸鉀、蒸餾水，在攪拌下混合均勻，得到紫黑色溶液；取正二價錳鹽加水配置成水溶液；水溶液逐滴加入紫黑色溶液中，攪拌混合均勻得到懸濁液；懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在恒定溫度下靜置4-20h；所得產(chǎn)物分離固、液相；固相水洗至無離子成分,制成β-氧化錳；？將β-氧化錳與活性炭復(fù)合含錳化合物混合并球磨2h。該陰極催化劑具有很強(qiáng)的催化活性，組成電池后具有不僅具有較高的開路電壓，電壓輸出穩(wěn)定，而且容量較高。
【IPC分類】H01M12/06, H01M4/90
【公開號】CN105576260
【申請?zhí)枴緾N201510842943
【發(fā)明人】王金興, 張斌, 崔龍, 許德超, 劉宏宇, 趙中令, 韓建, 張克金
【申請人】中國第一汽車股份有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2015年11月26日