一種鋰離子電容器負(fù)極新型預(yù)嵌鋰方法
【專利說明】一種鋰離子電容器負(fù)極新型預(yù)嵌鋰方法
[技術(shù)領(lǐng)域]
[0001] 本發(fā)明涉及電極、電極制備方法以及電容器，具體涉及鋰離子電容器、負(fù)極及其嵌 鋰方法。
[【背景技術(shù)】]
[0002] 超級(jí)電容器，也稱電化學(xué)電容器(Electrochemical Capacitor)，最初的電化學(xué)電 容器是由1957年的美國(guó)通用電氣公司Becker提出，并于1968年美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)石油公司率先研制 成功商業(yè)化的碳基雙電層超級(jí)電容器。1975~1980年之間，加拿大的康維(B.E.Conway)及 合作者通過對(duì)氧化釕電容特性的研究工作，系統(tǒng)闡述了氧化釕表面氧化還原反應(yīng)的贗電容 機(jī)理，大大地?cái)U(kuò)展了超級(jí)電容器的研究范圍。目前，超級(jí)電容器儲(chǔ)能的機(jī)理可分為兩類:第 一類是通過界面電荷分離形成的雙電層來儲(chǔ)存能量，稱之為雙電層電容器（electric double-layer capacitors，EDLC);第二類是以電極表面或體相的二維或準(zhǔn)二維空間上的 氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的與電極電位相關(guān)的法拉第準(zhǔn)電容機(jī)理來儲(chǔ)存能量，相關(guān)的電容器被 稱之為法拉第準(zhǔn)電容器或贗電容器。
[0003] 通過采用高比容量的活性炭材料、耐高電壓電解質(zhì)以及采用有機(jī)體系電解液等措 施，傳統(tǒng)的H)LC的比能量已經(jīng)達(dá)到5~IOWh · kg-Ι的發(fā)展瓶頸，為進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的 能量密度，研究者開始將目光投向鋰離子電池(LIB)與EDLC相結(jié)合的新型超級(jí)電容器一一 含鋰混合電容器。經(jīng)過最近幾十年的發(fā)展，研究者開發(fā)多種類型的含鋰混合電容器，包括含 鋰化合物/AC、含鋰化合物+AC/AC、含鋰化合物+AC/鈦氧化物、AC/鈦氧化物、AC/預(yù)嵌鋰碳材 料等體系。其中，日本富士重工SUBARU技術(shù)研究中心的Hatozaki將正極為活性炭，負(fù)極為預(yù) 嵌入鋰的石墨、軟炭、硬炭等鋰子電池碳材料的混合電容器體系命名為鋰離子電容器 (Lithium-ion Capacitor，LIC)〇
[0004] 雖然LIC的名稱最初由日本的富士重工公司提出，但較早之前，類似的體系已經(jīng)出 現(xiàn)，Amatucci等首報(bào)道了以活性炭為正極，鋰鈦氧化物L(fēng)i4Ti5012為負(fù)極的混合超級(jí)電容， 通過選用納米Li4Ti5012作為負(fù)極，提高負(fù)極的表觀反應(yīng)速率，在1.5mol/L的LiPF6/乙腈溶 液，制作的模擬電容器比能量可達(dá)到20Wh/kg，在10C充放電倍率下的容量保持率達(dá)到90%， 5000次循環(huán)后，容量損失為10~15%。然而，該體系也存在材料因有的差的擴(kuò)散系數(shù)和差的 電子電導(dǎo)率等問題。
[0005] 在工業(yè)化生產(chǎn)中，生產(chǎn)鋰離子超級(jí)電容器需要對(duì)負(fù)極進(jìn)行預(yù)嵌鋰，因此LIC的制造 技術(shù)工藝要比EDLC和鋰離子電池復(fù)雜，尋找合適的可靠的預(yù)嵌鋰技術(shù)是公認(rèn)的技術(shù)難點(diǎn)。 最初的預(yù)嵌鋰方式多采用Li金屬與負(fù)極短路的方式。富士重工公布的技術(shù)是在最外層相對(duì) 于負(fù)極引入第三極金屬鋰箱，同時(shí)正、負(fù)極集流體使用具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬銅、鋁箱，預(yù)嵌 鋰過程是將鋰箱與負(fù)極短路來實(shí)現(xiàn)，此方法對(duì)環(huán)境要求苛刻，而且不容易控制鋰的嵌入量 及均一性。三星電機(jī)株式會(huì)社公布了的技術(shù)是在隔膜表面通過真空氣相沉積形成一層鋰薄 膜，組裝成將鋰薄膜與負(fù)極直接接觸，這種方法可以縮短摻雜的時(shí)間，提高產(chǎn)品的生產(chǎn)能 力。吳鋒等采用在正極引入非金屬鋰第三極來對(duì)負(fù)極進(jìn)行深度為5~60%的預(yù)嵌鋰處理，該 第三極主要成份為具有一定不可逆脫鋰性質(zhì)的富鋰化合物，在對(duì)電容器活化過程中實(shí)現(xiàn)對(duì) 負(fù)極的預(yù)嵌鋰。Zheng等使用粒徑為10~200nm，表面具有鈍化膜的的穩(wěn)定金屬鋰粉(SLMP) 作為鋰源，與負(fù)極硬炭材料混合后用干法制成極片，活性炭為正極組裝成LIC單體，此種方 法可以在干燥房中實(shí)現(xiàn)，對(duì)環(huán)境要求要好于富士重工工藝，且SLMP也有商品化產(chǎn)品。
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明的目的在于降低預(yù)嵌鋰的時(shí)間，改善鋰離子超級(jí)電容器的一致性和單體的 循環(huán)壽命。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的提供一種鋰離子電容器負(fù)極嵌鋰方法，包括以下步驟：
[0008] a.所用的負(fù)極集流體預(yù)先表面形成一層穩(wěn)定的鋰源，
[0009] b.將負(fù)極可嵌鋰活性材料涂覆到已經(jīng)有鋰源的負(fù)極集流體正反兩面上。
[0010] 所述的涂敷為雙面垂直式共擠出涂敷。
[0011] 所述的鋰源是鋰金屬薄膜或鋰化合物。
[0012] 所述的鋰化合物是：
[0013] LiM02，M = Co、Ni、Mn、CuSFe，
[0014] LiNixZ 卜 x02，Z = Co、Ni、Mn、Cu、Fe、La、V、Al、MgSZn，0<x<l，
[0015] 鋰硫復(fù)合物，
[0016] 或鋰聚合物中的一種。
[0017] 所述的鋰金屬顆粒形成的薄膜層采用穩(wěn)定化金屬鋰(stabilized lithium metal powder,SLMP)〇
[0018] 所述的鋰金屬顆粒形成的薄膜層的形成采用真空氣相沉積法、磁控濺射法、采用 SLMP分散液涂布法，或鋰化合物涂布法形成。
[0019] 負(fù)極可嵌鋰活性材料為硬炭、聚偏氟乙烯PVDF、導(dǎo)電炭黑的混合物。
[0020] 本發(fā)明還包括一種鋰離子電容器負(fù)極采用上述鋰離子電容器負(fù)極嵌鋰方法制備 得到。
[0021] 本發(fā)明還包括一種超級(jí)電容器，通過上述的鋰離子電容器負(fù)極與隔膜、正極片交 替層疊或卷繞，組裝成超級(jí)電容器單體后，經(jīng)真空干燥條件下注入相關(guān)電解液制備得到。 [0022]本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比：
[0023] (1)采用新型負(fù)極預(yù)嵌鋰方法，可以確保每一層負(fù)極活性物層都有鋰直接接觸，更 好的進(jìn)行負(fù)極預(yù)嵌鋰，通過控制負(fù)極集流體上涂覆或沉積的鋰金屬或鋰化化合物的量，來 控制負(fù)極預(yù)嵌鋰的量，從而確保每一層活性物的精確嵌鋰量；
[0024] (2)采用本方法進(jìn)行負(fù)極的預(yù)嵌鋰，可以盡量不采用現(xiàn)在預(yù)嵌鋰方法中所用的有 孔集流體，因此可以大大節(jié)約成本，同時(shí)可以保證單體的更低的內(nèi)阻，提高超級(jí)電容器的輸 出功率；
[【附圖說明】]
[0025] 圖1為本發(fā)明采用有鋰金屬薄膜的銅集流體進(jìn)行負(fù)極活性物涂覆的示意圖；
[0026] 圖2為本發(fā)明鋰離子超級(jí)電容器示意圖；
[0027] 圖中10.收卷輥20.干燥爐30.漿料40.擠出頭50.放卷輥60有鋰薄膜的銅集 流體70.擠出頭80.漿料
[0028] 91.鋁集流體92.硬碳93.銅集流體94.鋰金屬薄膜95.隔膜96.活性炭。
[【具體實(shí)施方式】]
[0029] 以下，結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)于本發(fā)明做進(jìn)一步說明，應(yīng)當(dāng)理解，實(shí)施例和附圖僅用 于解釋說明而不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0030] (1)正極片制作步驟:按一定的質(zhì)量比例稱取活性炭、石墨粉、導(dǎo)電炭黑（SP)、羧甲 基纖維素(CMC)、丁苯橡膠乳液(SBR)，按一定次序混合均勻，攪拌成漿料，然后涂布在集流 體(鋁箱)上，經(jīng)120~130°C真空烘干后，碾壓后，裁剪成需要的尺寸。
[0031] (2)負(fù)極片制作前處理(負(fù)極集流體鋰金屬薄膜化）：將穩(wěn)定化鋰金屬粉末(SLMP)、 碳納米管按1:1~9:1比例分散至甲苯溶液中，然后涂覆至銅箱上，干燥后得到表面有鋰金 屬薄膜的銅負(fù)極集流體。（或在真空中沉積一層鋰金屬薄膜）。通過調(diào)節(jié)穩(wěn)定化鋰金屬粉末 中單質(zhì)鋰與負(fù)極所涂覆活性物質(zhì)的比例可以達(dá)到負(fù)極不同預(yù)嵌鋰量。
[0032] (3)負(fù)極片制作步驟:按一定的質(zhì)量比例稱取硬炭、聚偏氟乙烯PVDF、導(dǎo)電炭黑，按 一定次序混合均勻，攪拌成漿料，然后采用雙面垂直式共擠出涂布法進(jìn)行涂敷，這種方法對(duì) 于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是清楚的。本實(shí)施例給出一個(gè)頭涂敷的例子，如圖2所示，通過一放卷 輥與松卷輥傳遞有鋰薄膜的銅集流體，在靠近放卷輥的位置的集流體正反兩面位置附近分 別設(shè)置擠出頭，擠出頭內(nèi)灌有混合后的負(fù)極漿料，漿料通過擠出頭擠出后涂敷在銅集流體 的兩個(gè)面上，在涂敷后通過設(shè)置在放卷與收卷輥之間的干燥爐進(jìn)行90~130Γ真空烘干后， 再經(jīng)過碾壓后，裁剪成一定的尺寸，即得到本發(fā)明中所需的負(fù)極片。
[0033] (4)將上述取得的正極極片、隔膜、負(fù)極極片按層疊或卷繞方式組裝成電芯，如圖2 所示，順序依次為正極極片/隔膜/負(fù)極極片，然后將疊好的電芯的正、負(fù)極極群焊接在相應(yīng) 極耳上，最后將電芯封裝好在成型的鋁塑膜或鋁質(zhì)或鋼質(zhì)殼中。經(jīng)注液、化成、老化等工序 后，即可得到本發(fā)明所述的鋰離子超級(jí)電容器。
[0034] 通過調(diào)節(jié)穩(wěn)定化鋰金屬粉末的涂覆量，來控制負(fù)極不同預(yù)嵌鋰量，具體實(shí)施例如 下（同時(shí)與采用鋰片預(yù)嵌鋰方法和負(fù)極未預(yù)鋰樣品進(jìn)行對(duì)比，數(shù)據(jù)見對(duì)比樣）：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子電容器新型負(fù)極預(yù)嵌鋰方法，其特征在于包括以下步驟： a. 所用的負(fù)極集流體預(yù)先表面形成一層穩(wěn)定的鋰源， b. 將負(fù)極可嵌鋰活性材料涂覆到已經(jīng)有鋰源的負(fù)極集流體正反兩面上。2. 如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電容器新型負(fù)極預(yù)嵌鋰方法，其特征在于所述的涂 敷為雙面垂直式共擠出涂敷。3. 如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電容器新型負(fù)極預(yù)嵌鋰方法，其特征在于所述的鋰 源是鋰金屬顆粒形成的薄膜層或鋰化合物涂覆層。4. 如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電容器新型負(fù)極預(yù)嵌鋰方法，其特征在于所述的鋰 化合物是： LiM〇2，M=Co、Ni、Mn、CuSFe， LiNixZi-x〇2，Z = Co、Ni、Mn、Cu、Fe、La、V、Al、MgSZn，0<x<l， 鋰硫復(fù)合物， 或鋰聚合物中的一種。5. 如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電容器新型負(fù)極預(yù)嵌鋰方法，其特征在于所述的鋰 金屬顆粒形成的薄膜層采用穩(wěn)定化金屬鋰。6. 如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電容器新型負(fù)極預(yù)嵌鋰方法，其特征在于所述的鋰 金屬顆粒形成的薄膜層的形成采用真空氣相沉積法、磁控濺射法、SLMP分散液涂布法，或鋰 化合物涂布法形成。7. 如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電容器新型負(fù)極預(yù)嵌鋰方法，其特征在于負(fù)極可嵌 鋰活性材料為硬炭、聚偏氟乙烯PVDF、導(dǎo)電炭黑的混合物。8. -種鋰離子電容器負(fù)極，其特征在于采用權(quán)利要求1~7任一所述的鋰離子電容器負(fù) 極嵌鋰方法制備得到。9. 一種超級(jí)電容器，其特征在于通過將權(quán)利要求7所述的鋰離子電容器負(fù)極與隔膜、正 極片交替層疊或卷繞，組裝成超級(jí)電容器單體后，經(jīng)真空干燥條件下注入相關(guān)電解液制備 得到。
【專利摘要】本發(fā)明為一種鋰離子電容器負(fù)極新型嵌鋰方法以及利用其制造鋰離子超級(jí)電容器的方法。在負(fù)極集流體先表面形成一層穩(wěn)定的鋰源——鋰金屬薄膜或鋰化合物，然后將負(fù)極可嵌鋰活性材料涂覆到負(fù)極集流體上，涂覆采用新的雙面垂直式共擠出涂布法，將涂布制備好的極片與隔膜、正極片交替層疊或卷繞，最后組裝成超級(jí)電容器單體，經(jīng)真空干燥條件下注入相關(guān)電解液，由于負(fù)極活性材料與鋰金屬或鋰化合物是直接接觸，且每一層都有相對(duì)應(yīng)的接觸，因此可以更高效、可靠地進(jìn)行負(fù)極活性材料的預(yù)嵌鋰，大大降低了預(yù)嵌鋰的時(shí)間，同時(shí)可以確保每層極片嵌鋰量的一致性，從而可以大改善鋰離子超級(jí)電容器的一致性和單體的循環(huán)壽命。
【IPC分類】H01G11/06, H01G11/68, H01G11/50, H01G11/86
【公開號(hào)】CN105590760
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511009490
【發(fā)明人】顏亮亮, 安仲勛, 吳明霞, 黃廷立, 范羚羚, 劉永環(huán), 夏恒恒, 虞嘉菲
【申請(qǐng)人】上海奧威科技開發(fā)有限公司
【公開日】2016年5月18日
【申請(qǐng)日】2015年12月29日