一種可用于鋰離子電池負(fù)極的氧化鋅/氮摻雜碳復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池用氧化鋅/氮摻雜碳復(fù)合材料的制作方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]二十一世紀(jì)，隨著電子工業(yè)的發(fā)展，鋰離子電池應(yīng)用的越來越廣泛。對(duì)于其容量以及穩(wěn)定性的要求越來越高。而商業(yè)用的石墨負(fù)極材料已經(jīng)難以滿足人們對(duì)高比容量電池的需求。為此，許多科學(xué)工作者都在尋找更好的負(fù)極材料來代替石墨負(fù)極。
[0003]理論比容量是衡量負(fù)極材料性能的一個(gè)重要參數(shù)，由于氧化鋅的高理論比容量(978mAh/g)而成為科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。氧化鋅資源豐富、環(huán)境友好且在充放電過程中Li+嵌入/脫嵌反應(yīng)的電壓范圍為0-0.5V，有利于鋰離子電池的工作電壓。但是由于氧化鋅材料的低導(dǎo)電性以及其在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)，嚴(yán)重影響了氧化鋅的循環(huán)性能以及倍率性能。近年研究表明:1、通過制備納米結(jié)構(gòu)的氧化鋅材料能夠改善氧化鋅的循環(huán)性能同時(shí)提高導(dǎo)電性;2、制備氧化鋅與導(dǎo)電材料的復(fù)合材料能夠有效改善氧化鋅體積膨脹效應(yīng)從而提高其循環(huán)穩(wěn)定性。例如，CN104022268A報(bào)道了一種鋰離子電池用氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，是一種利用氧化石墨與鋅鹽攪拌后水熱反應(yīng)并在惰性氣體中燒制制備氧化鋅/石墨烯的復(fù)合材料的方法。但是上述專利存在以下缺點(diǎn):1.氧化鋅在石墨烯上分散不均勻，容易導(dǎo)致團(tuán)聚，影響電化學(xué)性能；2.氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性較差；3.氧化鋅/石墨烯負(fù)極材料的操作步驟復(fù)雜且制備周期長。因此，在制備氧化鋅鋰離子電池負(fù)極材料的工藝中，解決氧化鋅體積膨脹效應(yīng)、導(dǎo)電性差等問題，是改善氧化鋅負(fù)極材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵。
[0004]為了解決上述問題，本專利采用氮摻雜碳與氧化鋅復(fù)合。選用聚吡咯為富氮前驅(qū)體，來制備氮摻雜碳材料。氮在元素周期表中位于第VA族，與碳原子相鄰，原子半徑也與碳原子的半徑接近，因此氮原子的摻雜可使碳材料的晶格畸變較小。并且氮原子的引入勢(shì)必會(huì)增加碳材料的缺陷位，從而在電催化或電化學(xué)反應(yīng)中使反應(yīng)活性增加。另外這些含氮官能團(tuán)更易于與金屬離子結(jié)合，從而更有利于金屬離子負(fù)載分散到碳材料的表面，提高其電化學(xué)性質(zhì)。氧化鋅與氮摻雜碳復(fù)合不僅可以提高氧化鋅的導(dǎo)電性、改善其體積膨脹效應(yīng)，同時(shí)氮摻雜碳有良好的儲(chǔ)鋰能力，能夠增加復(fù)合材料的比容量。與其他碳材料相比，氮元素的摻雜，可以有效防止碳的團(tuán)聚，增加導(dǎo)電性，提高其電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)當(dāng)前鋰離子電池負(fù)極材料氧化鋅存在的導(dǎo)電性差，體積膨脹嚴(yán)重等缺點(diǎn)，以及用其制備出的鋰電池生產(chǎn)成本高、操作步驟復(fù)雜、首次充放電容量低的缺陷，提供一種可用于鋰離子電池負(fù)極的氧化鋅/氮摻雜碳復(fù)合材料的制備方法。該方法應(yīng)用低溫聚合反應(yīng)制備出聚吡咯，再用聚吡咯煅燒制備出氮摻雜碳，之后用溶膠凝膠法制備出氧化鋅/氮摻雜碳復(fù)合材料。相對(duì)于其他碳材料，本發(fā)明的氮摻雜碳中的氮元素可以改變碳原子周圍的電子云分布，有效防止碳原子的團(tuán)聚，使得氮摻雜碳材料相較與普通其他碳材料有更優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]一種鋰離子電池用氧化鋅/氮摻雜碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008]步驟一:將CTAB溶解在去離子水中，再加入吡咯，攪拌2-10h后冷卻到1_10°C;其中，每升溶劑加6.67?20g CTAB、0.667?6mL吡咯；
[0009]步驟二:將氧化劑溶液冷卻到1-1 O °C后加入到上步得到的溶液中聚合反應(yīng)12-24h，然后將沉淀過濾，清洗，之后再在50-70°C下干燥過夜，得到聚吡咯；
[0010]其中，摩爾比氧化劑:吡咯單體=1:1?10;氧化劑溶液的濃度為每20-80ml去離子水含2-8g氧化劑；
[0011]步驟三:把上步得到的聚吡咯按2-10°C/min的速度升至300-800°C后保溫碳化1-5h得到氣慘雜碳；
[0012]步驟四:將得到的氮摻雜碳加入到溶劑中攪拌；其中，每30ml溶劑加0.008-0.08g氣慘雜碳；
[0013]步驟五:另將鋅鹽加入到溶劑中攪拌;每10ml溶劑加入0.l_3g鋅鹽；
[OOM] 步驟六:另將氫氧化鋰加入到溶劑中攪拌;每130mL溶劑加0.1-1g氫氧化鋰;氫氧化鋰與鋅鹽按照15:1-1:2的摩爾比；
[0015]步驟七:把步驟四中的溶液倒入步驟五的溶液持續(xù)攪拌;其中，質(zhì)量比氮摻雜碳:鋅鹽= 1:1.25 ?100;
[0016]步驟八:把步驟六中溶液在5?20min內(nèi)滴加到步驟七中溶液，持續(xù)攪拌24-48h;
[0017]步驟九:經(jīng)離心、清洗、干燥得到氧化鋅/氮摻雜碳復(fù)合材料。
[0018]所述的步驟四、五和六中的溶劑均為去離子水或無水乙醇；
[0019]所述的步驟二中的氧化劑為過硫酸銨。
[0020]所述的步驟二和九中的清洗為無水乙醇和去離子水交替清洗；
[0021 ] 所述的步驟五中的鋅鹽為乙酸鋅、氯化鋅或硝酸鋅。
[0022]上述可用于鋰離子電池負(fù)極材料的氧化鋅/氮摻雜碳復(fù)合材料的制備方法，其中所涉及到的原材料均通過商購獲得，所用的設(shè)備和工藝均是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。
[0023]本發(fā)明的工作原理為:
[0024]本發(fā)明采用低溫聚合法制作出聚吡咯，再通過燒制，得到氮摻雜碳。利用溶膠凝膠法使氧化鋅生長在線狀氮摻雜碳上，制備出氧化鋅/氮摻雜碳復(fù)合材料，氮摻雜碳的存在，使氧化鋅顆粒間形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了導(dǎo)電性，同時(shí)氧化鋅之間的空隙可以有效控制充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)。
[0025]本發(fā)明的有益效果為:
[0026](I)本發(fā)明將制備出的氮摻雜碳與氧化鋅復(fù)合，使得氧化鋅復(fù)合后導(dǎo)電性提高，有更好的儲(chǔ)鋰能力，改善了復(fù)合材料的電化學(xué)性能，效果優(yōu)于當(dāng)前其他專利。如實(shí)施例1中，圖2所示，在0.1C的倍率下其首次放電容量達(dá)到1720mAh/g，并且100循環(huán)后放電容量仍可保持608mAh/g，遠(yuǎn)高于CN104022268A報(bào)道的一種鋰離子電池用氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的比容量。
[0027](2)本發(fā)明采用溶膠凝膠法使氧化鋅原位生長在氮摻雜碳上，有利于氮摻雜碳和氧化鋅的復(fù)合，得到復(fù)合程度高的氧化鋅/氮摻雜碳材料。如實(shí)施例1，圖1所示氧化鋅/氮摻雜碳復(fù)合材料的X射線衍射圖像，由峰值的對(duì)應(yīng)可以看出所制備材料的復(fù)合程度很好，且半峰寬增大，說明粒子粒徑減小，因此在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)變小。且氮元素可以改變碳原子周圍電子云分布，有效防止碳原子的團(tuán)聚，使得氮摻雜碳材料相較與普通其他碳材料有更優(yōu)異的導(dǎo)電性和化