一種鎂干電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電池，具體涉及一種鎂干電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鎂的化學(xué)活性高，電負(fù)性為1.31，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.36v，用鎂作負(fù)極材料的電 池，理論比容量為2.22Ah/g，在常見的金屬中，僅比鋰、鋁小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋅。同時，鎂在地殼中 的儲量非常豐富，所以鎂及其合金價格低廉，且鎂及其絕大多數(shù)化合物都無毒，對環(huán)境友 好?？梢?，鎂及其合金作陽極(負(fù)極)在電池領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。然而鎂合金用作電池負(fù) 極材料時，由于自腐蝕速度大、陽極利用率低，尤其是陽極極化嚴(yán)重等原因，使得其工作電 位正移較大，難以滿足工業(yè)需求。另一方面，鎂合金在電解質(zhì)中覆蓋著一層鈍化膜，這層鈍 化膜會鈍化鎂電極，導(dǎo)致鎂電池在使用時電壓之后時間較長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種既可以減少鎂負(fù)極腐蝕且電壓滯后時間可 控制的鎂干電池。
[0004] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案提供一種鎂干電池，它由鎂合金作為負(fù)極材料，以該鎂合 金總重量為基準(zhǔn)，該鎂合金中含有Er0.01~0.3%、Sn0.05~0.5%、Y0.01~0.03%、Ce 0.01 ~0.1%、Nd 0.1 ~0.5%和Pb 0.02~0.2%。
[0005] 本發(fā)明的鎂合金中雜質(zhì)Fe<0.002%、Ni<0.001%。
[0006] 由于Er、Y、Ce和Nd的添加，細(xì)化了鎂合金晶粒，改善了微觀組織的電化學(xué)均勻性， 縮小電化學(xué)活性差異，從而減少了微觀原電池腐蝕，整個電極表面腐蝕均勻，同時由于Ga、 Pb元素的添加，增大了正極氫析出反應(yīng)的過電位，使氫去極化反應(yīng)減慢，從而發(fā)生微觀原電 池腐蝕溶解過程阻滯，姿服飾速度降低，陽極利用率高。
[0007] 另一方面，Pb和Sn為低熔點合金元素，且均勻分布于鎂合金晶界處，隨著鎂電極的 反應(yīng)而溶解，破壞了鈍化膜的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)氧化膜的溶解，使得較為完整致密的鈍化膜變成疏 松多孔、易脫落的腐蝕產(chǎn)物，從而增加電化學(xué)反應(yīng)活性點，使得其陽極反應(yīng)極化變?nèi)酰瑴p少 了電壓滯后時間。
[0008] 鎂合金中還含有1~10%的鋁，和0.5~5%的鋅，這是因為鋁可以進(jìn)一步減輕鎂的 腐蝕反應(yīng)，即可以避免鎂的自放電，并且鋁可以在鎂電極表面形成鈍化膜，起保護(hù)作用，同 時它還具有良好的延展性能，可以同鎂相熔融而使組織細(xì)化，從而也降低了腐蝕。鋁又會使 合金形成致密氧化膜而使滯后時間增加，因而加入鋅可以促使合金進(jìn)一步細(xì)化，降低腐蝕， 同時加入鋅又減少了鋁的晶粒聚集，使鎂電極腐蝕比較均勻，因而減弱鋁的電壓滯后現(xiàn) 象。
[0009] 該合金中還含有0.2~0.6%的錳。鎂金屬中一般都含有雜質(zhì)鐵，錳的加入可與鋁 生成MnAl6,鐵溶于其中而被除去。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)手段可以正確的確定錳的加入 量。
[0010] 本發(fā)明的鎂干電池采用的電解質(zhì)為含有鎂的鹵鹽，或者鎂的含氧鹽的溶液，鎂的 鹵鹽為MgBr2或MgCh，鎂的含氧鹽為Mg (Cl〇4) 2。
[0011] 鉻酸鹽中的Cio=離子向金屬表面移動，并使鎂合金的表面生成難溶的鉻酸鎂與 三價鉻酸鹽的復(fù)合膜，阻礙反應(yīng)粒子的傳輸從而抑制陽極反應(yīng)，抑制金屬的陽極溶解，具體 可以是 Li2Cr〇4、Na2Cr〇4、（順4)2〇〇4。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0013] 1)本發(fā)明在鎂電極中添加破壞鎂氧化膜結(jié)構(gòu)的合金化元素，可有效促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物 的脫落，從而增加了電化學(xué)反應(yīng)活性點，使得陽極反應(yīng)極化變?nèi)?，鎂負(fù)極抑制處于活性溶 解，維持電池穩(wěn)定工作。
[0014] 2)本發(fā)明的鎂電極中加入了細(xì)化合金晶粒的元素，改善了鎂電極微觀組織的電化 學(xué)均勻性，縮小了電化學(xué)活性差異，從而減少了微觀原電池的腐蝕，使得整個電極表面腐蝕 均勻，且高氫過電位元素的加入，增大了正極氫析出反應(yīng)的過電位，從而降低了自腐蝕速 度，大大提高鎂負(fù)極利用率。
【具體實施方式】
[0015] 以下具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但不作為對本發(fā)明的限定。
[0016] 實施例1
[0017] 鎂電極：以該鎂合金總重量為基準(zhǔn)，該鎂合金中含有Er 0.01%、Sn 0.05%、Y 0.01 %、Ce 0.01 %、Nd 0.1 %和Pb 0.02%，余量為Mg。
[0018] 電解質(zhì)為 lmol/L 的 Mg(CKk)2 溶液，添加 0.1%的1^20〇4。
[0019] 實施例2
[0020] 鎂電極：以該鎂合金總重量為基準(zhǔn)，該鎂合金中含有Er 0.3%、Sn 0.5%、Y 0.03%、Ce 0.1 %、Nd 0.5%和Pb 0.2%，余量為Mg。
[0021 ] 電解質(zhì)為lmol/L的MgBn溶液，添加0.1 %的Na2Cr〇4。
[0022] 實施例3
[0023] 鎂電極：以該鎂合金總重量為基準(zhǔn)，該鎂合金中含有Er 0.01%、Sn 0.05%、Y 0.01%丄6 0.01%、恥0.1%和卩13 0.02%^11%、2110.5%、余量為1%。
[0024] 電解質(zhì)為 lmol/L 的 Mg(CKk)2 溶液，添加 0.1%的1^20〇4。
[0025] 實施例4
[0026] 鎂電極：以該鎂合金總重量為基準(zhǔn)，該鎂合金中含有Er 0.3%、Sn 0.5%、Y 0.03%、Ce 0.1%、Nd 0.5%和Pb 0·2%、Α1 10%、Ζη 5%、余量為Mg。
[0027] 電解質(zhì)為lmol/L的MgCl2溶液，添加 0 · I % 的(NH4)2Cr〇4。
[0028] 實施例5
[0029] 鎂電極：以該鎂合金總重量為基準(zhǔn)，該鎂合金中含有Er 0.1%、Sn 0.2%、Y 0.02%、Ce 0.06%、Nd 0.3%、Pb 0·15%、Α1 6%、Ζη 2·5%、Μη 0.2%，余量為Mg。
[0030] 電解質(zhì)為 lmol/L 的 Mg(Cl〇4)2 溶液，添加 0.1% 的Li2Cr〇4。
[0031] 實施例6
[0032] 鎂電極：以該鎂合金總重量為基準(zhǔn)，該鎂合金中含有Er 0.2%、Sn 0.35%、Y 0.015%、Ce 0.08%、Nd 0.4%、Pb 0·08%、Α1 3%、Ζη 4%、Μη 0.6%，余量為Mg。
[0033]電解質(zhì)為 lmol/L 的 Mg(CKk)2 溶液，添加 0.1%的1^20〇4。
[0034] 對照例1
[0035]以純鎂為鎂負(fù)極，鎂重量含量為99.97 %。
[0036]電解質(zhì)為 lmol/L 的 Mg(CKk)2 溶液，添加 0.1%的1^20〇4。
[0037] 對照例2
[0038] 以鎂合金AZ31為鎂負(fù)極，Al重量含量為3.2903%、Zn重量含量為0.8232%，余量為 Mg0
[0039]電解質(zhì)為 lmol/L 的 Mg(CKk)2 溶液，添加 0.1%的1^20〇4。
[0040] 實驗例
[0041 ]以實施例1、3、5、6和對照例1~2的鎂合金為原料，將其切割成截面積為Icm2的圓 片，在丙酮中清洗表面的機(jī)油等雜質(zhì)，然后依次用400#、600#、800#、1000#的金相砂紙水磨 至表面光滑，酒精沖洗后冷風(fēng)吹干，用作為鎂干電池的負(fù)極材料，準(zhǔn)確測量鎂合金面積并稱 量其質(zhì)量。
[0042] 本實驗中，在電解質(zhì)溶液中采用飽和氯化鉀甘汞電極SCE作參比電極，標(biāo)準(zhǔn)電極電 位為0.2412V(vs SHE)。除特殊注明外，在結(jié)果部分中的電極電位都是對應(yīng)參比電極而得。
[0043] 1、鎂電極自腐蝕速率測試
[0044] 準(zhǔn)確測出待測鎂電極的表面積(S)和初重(mo )，將其投入到含有50ml溶液的燒杯 中，為防止式樣與燒杯底接觸影響測試數(shù)據(jù)，燒杯底放一些塑料線，以將試樣托起。浸泡一 定時間后將試樣取出，清洗，再放入65°C的lmol/L的Mg(CKk) 2溶液(添加0.1%的1^20〇4) 中浸泡15min，取出后蒸餾水清洗，熱風(fēng)吹干稱重(Hi 1)。自放電速率按下式計算：
[0045] j = [(m0-mi)X2X96500]/(24XtXS)
[0046] 其中：j為自放電速率(mA/cm2)，m為質(zhì)量(mg)，t為時間（sec)，S為面積(cm2)。
[0047] 自腐蝕結(jié)果見表1。
[0048] 表1不同鎂電極的自腐蝕情況
[0050]由表1可知，實施例的鎂負(fù)極的自腐蝕速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對照例，說明實施例的鎂電極 耐腐蝕性能較好。
[0051 ] 2、鎂電極恒流放電測試
[0052]采用單電流階躍方式研究其恒流放電，準(zhǔn)確測出測試電極的初重和表面積，以 50mA/cm2恒流放電，放電結(jié)束后用蒸餾水清洗，放入65 °C的lmo 1/L的Mg(CKk)2溶液(添加 0.1 %的Li2CrO4)中浸泡15min，取出后蒸餾水清洗，熱風(fēng)吹干稱重(im)，電流效率η按下式計 算：
[0053] η= (j X S X t)/[ (m0-mi)/24 X 2 X 96500] X 100%
[0054] 將不同鎂負(fù)極置于添加 0.1 %的Li2CrO4的1.0 lmol/L的Mg(CKk)2溶液中以lOmV/s 的掃描速度在-2.0~-0.8V(vs SHE)之間掃描得到的極化曲線。
[0055] 表2不同鎂電極對電池恒流放電性能的影響
[0057]實施例的鎂電極的活化電位明顯高于對照例，說明實施例的鎂電極鈍化，電化學(xué) 活性降低，耐腐蝕性能提高。實施例的電流效率明顯高于對照例，且實施例的電壓滯后時間 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于對照例，說明實施例的鎂電極形成的鈍化膜容易脫落或溶解。
【主權(quán)項】
1. 一種鎂干電池，它由鎂合金作為負(fù)極材料，其特征在于：以該鎂合金總重量為基準(zhǔn)， 該鎂合金中含有Er 0.01 ~0.3%、Sn 0.05~0·5%、Υ 0.01 ~0.03%、Ce 0.01 ~0.1%、Nd 0.1 ~0.5%和Pb 0.02~0.2%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂干電池，其特征在于：該鎂合金中還含有1~10%的鋁 和0.5~5 %的鋅。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂干電池，其特征在于:該鎂合金中還含有0.2~0.6 %的 猛。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂干電池，其特征在于:該鎂干電池的電解質(zhì)為含有鎂的 鹵鹽或鎂的含氧鹽的溶液。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鎂干電池，其特征在于:所述電解質(zhì)溶液中還添加鉻酸鹽 為緩蝕劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鎂干電池，其特征在于:所述鉻酸鹽為鉻酸鋰、鉻酸鈉或 者鉻酸銨。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鎂干電池，它由鎂合金作為負(fù)極材料，以該鎂合金總重量為基準(zhǔn)，該鎂合金中含有Er？0.01～0.3％、Sn？0.05～0.5％、Y？0.01～0.03％、Ce？0.01～0.1％、Nd？0.1～0.5％和Pb？0.02～0.2％。本發(fā)明在鎂電極中添加破壞鎂氧化膜結(jié)構(gòu)的合金化元素，可有效促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物的脫落，降低自腐蝕速度，大大提高鎂負(fù)極利用率。
【IPC分類】C22C23/00, H01M6/06, C22C23/02, H01M4/46, C22C23/04, H01M4/06
【公開號】CN105591118
【申請?zhí)枴緾N201510896593
【發(fā)明人】黃靜, 方耀增, 李錚
【申請人】黃靜, 方耀增, 李錚
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2015年12月8日