一種廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池中有價(jià)金屬的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池回收技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池中有價(jià)金屬的回收方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的日漸廣泛，整個(gè)行業(yè)對(duì)相關(guān)材料的需求量也日漸增加，特別是鋰鈷等金屬供不應(yīng)求。鋰離子電池中含有鈷、鎳、錳、銅等重金屬元素，其在環(huán)境中的沉積必然對(duì)環(huán)境帶來不利的影響，同時(shí)，鋰離子電池中含有有毒電解液，如果散布在環(huán)境中，將會(huì)通過食物鏈最后進(jìn)入人類體內(nèi)，對(duì)人類的健康產(chǎn)生危害。鋰離子電池的壽命雖然可以達(dá)到幾百次甚至上千次，但隨著鋰離子電池應(yīng)用的高速發(fā)展，鋰離子電池?cái)?shù)量也隨之快速增加。
[0003]根據(jù)國(guó)家工業(yè)和信息部在2013年的估算，我國(guó)在未來的幾年將會(huì)產(chǎn)生70000噸廢棄的鋰離子電池，廢舊鋰離子電池對(duì)資源的巨大消耗及對(duì)環(huán)境造成的威脅已經(jīng)引起了廣泛的重視，鋰離子電池的回收再利用成為了一個(gè)亟待解決的問題。
[0004]當(dāng)前，廢舊鋰離子電池的處理辦法主要包括垃圾填埋處理、焚燒處理和再生利用處理。如果僅是簡(jiǎn)單的填埋以及焚燒，不僅是對(duì)廢舊電池中大量的鋰、鎳、鈷、錳、鋁和銅等物質(zhì)的浪費(fèi)，也會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
[0005]再生利用處理可分為整體回收和分離回收兩種回收方式，整體回收不利于所回收資源的下一步利用，然而分離回收不僅完成資源的回收同時(shí)利于下一步的利用。但是分離回收一般需要使用到萃取劑等有機(jī)溶劑，這就會(huì)導(dǎo)致回收成本的提高及對(duì)環(huán)境造成一定污染。
[0006]授權(quán)公告號(hào)為CN102676827B的發(fā)明專利文獻(xiàn)公開了一種從鎳鈷錳酸鋰電池中回收有價(jià)金屬的方法，該方法包括原料整理和金屬回收;原料整理步驟:以廢舊鎳鈷錳酸鋰電池作為回收原料，其中各鎳鈷錳酸鋰電池中的正極材料為同類的正極材料;將上述的回收原料放電并借助剪切機(jī)去除電池的外包裝與外殼，取出電芯，并將電芯集中粉碎;金屬回收步驟:將回收原料中的含鎳鈷錳酸鋰的混合粉體用硫酸和雙氧水的混合液浸泡，得到含鎳鈷錳酸鋰的提取液，對(duì)該提取液進(jìn)行過濾，得到提取液濾液；用NaOH溶液或KOH溶液調(diào)整所述提取液濾液的PH值至6.5?7.5，使提取液濾液中的銅離子、鐵離子、鋁離子沉淀，除去沉淀物；向提取液濾液中滴加Na2CO3溶液，使鎳離子、鈷離子、錳離子沉淀，過濾得到鎳鈷錳復(fù)合碳酸鹽和含鋰濾液;此外，將作為回收原料的廢舊鎳鈷錳酸鋰電池中的電芯碎片用N，N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡，之后過濾，得到濾液和濾渣;通過篩分，獲得鋁、銅、鎳箔和隔膜，以及鎳鈷錳酸鋰和石墨的混合粉體。
[0007]申請(qǐng)公布號(hào)為CN104538695A的發(fā)明專利申請(qǐng)文獻(xiàn)公開了一種廢鎳鈷錳酸鋰電池中回收金屬并制備鎳鈷錳酸鋰的方法，該方法將廢鋰離子電池進(jìn)行放電、拆解或收集正極邊角料、正極殘片，獲得廢正極片，廢正極片經(jīng)焙燒、水溶解、過濾獲得廢鎳鈷錳酸鋰粉末；將廢鎳鈷錳酸鋰粉末與焦硫酸鉀按一定比例混合后焙燒，焙燒產(chǎn)物用水浸出，然后向溶液中加入碳酸鉀溶液后過濾，補(bǔ)充碳酸鹽調(diào)整濾渣中L1、N1、Co、Mn的比例后將其球磨、壓緊、焙燒，，重新獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料。濾液用硫酸調(diào)整成分并進(jìn)行結(jié)晶處理后獲得硫酸氫鉀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池中有價(jià)金屬的回收方法，該方法不采用任何萃取劑和其他有機(jī)溶劑回收廢舊鋰離子電池中的多種有價(jià)金屬，回收效率高，污染小、成本低，適合工業(yè)化推廣。
[0009 ] 一種廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池的正極材料的回收方法，包括以下步驟:
[0010](I)回收鋁:將所述電池正極材料加堿溶解，分離獲得溶解液I和不溶物。
[0011]上述電池正極材料通過拆解廢舊鋰離子電池后獲得，是涂覆有鎳鈷錳的鋁箔，鋁箔經(jīng)堿溶解后，形成含AlO2-的溶解液I，再調(diào)節(jié)該溶解液I至堿性，可獲得Al(OH)3沉淀，從而分離出鋁;而鎳鈷錳則不容于堿溶液中，形成不溶物。廢舊鋰離子電池拆解后獲得的負(fù)極材料可以通過熱水超聲獲得銅箔。
[0012](2)回收鋰:將所述不溶物加酸溶解，得到溶解液II，調(diào)節(jié)溶解液II的pH值至堿性，形成沉淀，過濾，得到濾液I和沉淀物I。
[0013]將不溶物加酸溶解后，再調(diào)節(jié)pH值至堿性，能夠使鎳鈷錳全部沉淀，而溶解液II中僅有鋰離子，此時(shí)，過濾得到濾液I能夠?qū)嚺c鎳鈷錳分離。
[0014](3)回收錳:將所述沉淀物I加酸溶解，得到溶解液III，向溶解液III中加入氨水進(jìn)行絡(luò)合，調(diào)節(jié)PH值至堿性后，再加入可溶性碳酸鹽，形成沉淀，過濾，獲得濾液II和沉淀物II。
[0015]向溶解液III中加入氨水，能夠使溶解液II中的鎳鈷與氨水發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而錳離子與氨水無法形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，所以仍溶解在溶解液III中，并與后加入的可溶性碳酸鹽形成MnCO3沉淀，而鎳鈷因與氨水形式絡(luò)合物而不會(huì)與碳酸根結(jié)合，從而將錳與鎳鈷分離。
[0016](4)回收鎳和鈷:向?yàn)V液11中加入可溶性碳酸鹽，加熱，得到沉淀物III;將沉淀物III加酸溶解后，調(diào)節(jié)pH值至3.0?3.5，再加入次氯酸鹽調(diào)節(jié)pH值至2.0?3.0，形成沉淀，過濾，獲得濾液III和沉淀物IV。
[0017]向?yàn)V液II中加入可溶性碳酸鹽，并進(jìn)行加熱，能夠使濾液II釋放出氨氣，并形成沉淀物111(即碳酸鎳和碳酸鈷沉淀)；將沉淀物III加酸溶解后形成的溶解液為強(qiáng)酸性，且溶解液中含有碳酸根離子，為了利于鈷的沉淀，需要將PH值調(diào)節(jié)至3.0?3.5，以保證溶解液中具有一定量的游離碳酸根離子。
[0018]未加入次氯酸鹽之前，溶解液中的鎳和鈷為二價(jià)離子，不會(huì)形成沉淀;加入次氯酸鹽，一方面是利用其自身的氧化性將Co2+氧化成Co3+，另一方面是通過次氯酸鹽調(diào)節(jié)溶解液的PH值，以保證鈷離子徹底沉淀，實(shí)現(xiàn)鎳和鈷的分離。
[0019]濾液III中含有鎳離子，通過加入碳酸根、調(diào)節(jié)pH至堿性，過濾，能夠得到堿式碳酸鎳，再經(jīng)干燥即可得碳酸鎳，進(jìn)行鎳的回收。
[0020]本發(fā)明中，所述的堿為NaOH或KOH;更優(yōu)選，堿為NaOH，以保證體系中不引入雜質(zhì)。
所述的次氯酸鹽為次氯酸鈉或次氯酸。
[0021]步驟(I)中，加入的堿過少會(huì)導(dǎo)致鋁箔反應(yīng)不完全，致使后續(xù)分離步驟中引入雜質(zhì)離子;而堿過多會(huì)導(dǎo)致成本提高。作為優(yōu)選，步驟(I)中，電池正極材料中的鋁箔與堿的質(zhì)量比為 0.01 ?0.03:1。
[0022]作為優(yōu)選，步驟(2)中，調(diào)節(jié)溶解液II的pH值至7?8。若pH值低于上述范圍將會(huì)導(dǎo)致部分過渡金屬元素沉淀不完全;若PH值高于上述范圍，則會(huì)導(dǎo)致部分鎳溶解在溶解液II中，影響該步驟中鋰的分離效果。
[0023]作為優(yōu)選，步驟(2)和(3)的加酸溶解過程中，所述的酸為硫酸和雙氧水的混合溶液，硫酸與雙氧水的質(zhì)量比為5:1;加酸溶解的溫度為45?55°C，時(shí)間為3?5h。本發(fā)明中所述的雙氧水為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液。在硫酸溶液中加入雙氧水能夠促進(jìn)正極材料粉末的溶解。
[0024]步驟(3)中，向溶解液III中加入氨水進(jìn)行絡(luò)合，調(diào)節(jié)pH值至1?11。氨水的用量過低會(huì)導(dǎo)致鈷離子和鎳離子未完全結(jié)合成絡(luò)合物，而與溶解液111中的碳酸根結(jié)合形成沉淀；過高則會(huì)造成原料的浪費(fèi)。
[0025]更優(yōu)選，步驟(3)中，絡(luò)合反應(yīng)后，加入的可溶性碳酸鹽的摩爾量與溶解液III中錳離子的摩爾量的比為I?1.2:1，以保證錳離子的完全沉淀。
[0026]作為優(yōu)選，步驟(4)中，所述加熱的溫度為30?50°C，確保氨氣全部放出。
[0027]更優(yōu)選，步驟(4)中，將所述沉淀物III加酸溶解后，加熱至30?50°C，再調(diào)節(jié)pH值，以促進(jìn)鈷離子的沉淀。
[0028]作為優(yōu)選，步驟(4)中，將所述沉淀物III加酸溶解后，調(diào)節(jié)pH值至3.0，加入次氯酸鹽調(diào)節(jié)PH值至2.0，過濾，獲得濾液III和沉淀物IV，可保證加酸溶解后的溶解液中鈷離子完全反應(yīng)，形成碳酸鈷沉淀，利于鈷和鎳的分離。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0030]本發(fā)明根據(jù)鎳鈷錳的特性設(shè)計(jì)的分離回收方法不采用任何萃取劑和其他有機(jī)溶劑回收廢舊鋰離子電池中的多種有價(jià)金屬，回收效率高，污染小、成本低，適合工業(yè)化推廣。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。
[0032]實(shí)施例1
[0033]一種廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池的正極材料的回收方法，包括以