一種預(yù)嵌鋰負(fù)極片的制備方法及所得預(yù)嵌鋰負(fù)極片的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種預(yù)嵌鋰負(fù)極片的制備方法以及通過(guò)該方法得到的負(fù)極片，屬于儲(chǔ) 能器件領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 可工業(yè)化生產(chǎn)的儲(chǔ)能器件主要包括鋰離子電池(LIB)和雙電層電容器(EDLC，即超 級(jí)電容器），取得了廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池具有能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，存在著使用壽命短、功 率密度低的缺點(diǎn)，超級(jí)電容器具有輸出功率大、循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，存在能量密度低的問(wèn) 題。
[0003] 鋰離子電容器(LIC)采用鋰離子電池和雙電層電容器混合結(jié)構(gòu)，正極采用活性炭， 負(fù)極采用石墨等材料。兼具雙電層電容器的高輸出、長(zhǎng)壽命特性和鋰離子電池高能量密度 的特性。
[0004] 不論是鋰離子電池還是鋰離子電容器，都涉及到負(fù)極預(yù)嵌鋰。而預(yù)嵌鋰同樣是兩 者的核心技術(shù)。大多數(shù)嵌鋰電極在首次充放電過(guò)程中都存在不同程度上的不可逆嵌鋰。同 時(shí)，在鋰離子電容器中該行為也會(huì)導(dǎo)致具有相同摩爾量的陰離子在正極活性表面不可逆吸 附。會(huì)造成電解液中本體離子濃度有一定程度的降低，以及進(jìn)一步導(dǎo)致電容容量的減少，最 終會(huì)嚴(yán)重影響鋰離子電容器的充放電特性。因此，對(duì)負(fù)極進(jìn)行一定程度的預(yù)嵌鋰，一方面可 以解決上述問(wèn)題，另一方面可使負(fù)極電位大幅度下降，從而提高能量密度和循環(huán)使用壽命。
[0005] 專利CN101138058B中闡述的預(yù)嵌鋰方法，是以鋰金屬為鋰源，使用具有通孔的金 屬箱為集流體，將鋰金屬置于負(fù)極相對(duì)位置，通過(guò)短路方式利用它們之間的電勢(shì)差放電，從 而實(shí)現(xiàn)預(yù)嵌鋰。但是由于鋰的活性非常高，需要嚴(yán)格控制水和氧氣的含量，導(dǎo)致制備過(guò)程要 求苛刻；同時(shí)采用多孔金屬箱，增加了制造成本;另外，短路方式不易控，會(huì)造成嵌鋰的不均 勻性。
[0006] 專利CN103915262A中將鋰片與負(fù)極在-30°c~60°C下連接，放電Ih~60h。鋰片會(huì) 緩慢溶解到電解液中形成鋰離子，從而嵌入到負(fù)極中。該方法使用鋰片，增加了操作環(huán)境的 要求，以及鋰片本身具有一定的危險(xiǎn)，并且預(yù)處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。專利CN104681311A中將正負(fù)極 連接到充放電測(cè)試儀上，以一次充電后進(jìn)行一次放電為一個(gè)循環(huán)，反復(fù)100次，達(dá)到預(yù)嵌鋰 的方法，該兩種耗時(shí)長(zhǎng)，而且嵌鋰的均勻性欠佳。
[0007] 電化學(xué)預(yù)嵌鋰可以很好的實(shí)現(xiàn)宏觀和微觀層面的均勻預(yù)嵌鋰，但缺點(diǎn)是耗時(shí)久， 采用電化學(xué)預(yù)嵌鋰不可避免的會(huì)在負(fù)極上產(chǎn)生一層SEI膜，這不僅減緩了鋰的嵌入與嵌出 的速率，而且增大了儲(chǔ)電器件的內(nèi)阻。時(shí)志強(qiáng)課題組(J · Zhang，H· Wu，J · Wang，J · Shi，Z · Shi， Pre-lithiation design and lithium ion intercalation plateaus utilization of mesocarbon microbeads anode for lithium-ion capacitor,Electrochimica Acta，182 (2015)156-164)研究發(fā)現(xiàn)在初始循環(huán)中，1.2V的氧化峰表面SEI膜的形成^清華大學(xué)袁美蓉 等（M.Yuan，W.Liu，Y.Zhu，Y.Xu,Electrochemical Performance of Pre-Lithiated Graphite as Negative Electrode in Lithium Ion Capacitors,Russian Journal of Electrochemistry ,50(2014) 1050-1057)研究表明鋰離子電容器在IOC預(yù)嵌鋰8h可達(dá)最佳 效果。T · S. Ong等（T · S · Ong，H. Yang ,Lithium Intercalation into Mechanically Milled Natural Graphite-Electrochemical and Kinetic Characterization，149(2002)1-8)石開(kāi) 究表明在預(yù)嵌鋰技術(shù)中，采用無(wú)序碳在氧氣氣氛下研磨可以保持很好的顆粒度和結(jié)晶度。
[0008] 專利CN104409224A中以穩(wěn)定化鋰金屬粉末和粘結(jié)劑混勻后涂覆于活性物質(zhì)層表 面，專利CN104392846A中以鋰粉和鋰鹽的混合物設(shè)置于負(fù)極活性物質(zhì)層表面。該兩種方法， 由于是在同一集流體上涂覆了兩層，類似于鋰層為第三電極，并且同樣使用了鋰金屬。
[0009] 專利CN104157463A介紹了一種負(fù)極預(yù)嵌鋰的新方法，在保護(hù)氣氛下，將鋰粉與有 機(jī)催化劑溶于有機(jī)溶劑中得到有機(jī)鋰溶液;在保護(hù)氣氛下，將該溶液噴涂或刷涂到負(fù)極半 成品表面。專利CN102385991A在隔膜表面通過(guò)真空氣相沉積形成鋰薄膜，使鋰薄膜與負(fù)極 相對(duì)，用鋰薄膜中的鋰離子預(yù)嵌到負(fù)極中。該兩種方法均操作復(fù)雜，而且預(yù)嵌鋰的量少。 [0010]專利CN103021675A中介紹了通過(guò)涂布機(jī)涂布或絲網(wǎng)印刷機(jī)刷鍍或噴涂機(jī)噴涂的 方式在負(fù)極活性物質(zhì)層表面鍍一層預(yù)鋰化漿料。該方法通過(guò)刷鍍或噴涂方式形成預(yù)鋰化 層，方法簡(jiǎn)單，但是同樣存在預(yù)嵌鋰量少的問(wèn)題。
[0011] 以上物理預(yù)嵌鋰方法中，均可以很好的實(shí)現(xiàn)深層次且宏觀上均勻的預(yù)嵌鋰，但是 存在一個(gè)問(wèn)題就是無(wú)法達(dá)到微觀的均勻混合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種負(fù)極預(yù)嵌鋰的方法，通過(guò)物理預(yù)嵌鋰和 電化學(xué)預(yù)嵌鋰結(jié)合，彌補(bǔ)通過(guò)物理預(yù)嵌鋰的微觀嵌鋰不均勻性，解決電化學(xué)深度預(yù)嵌鋰耗 時(shí)過(guò)長(zhǎng)問(wèn)題。
[0013] 為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種預(yù)嵌鋰負(fù)極片的制備方法，包括如下步 驟：
[0014] (1)、通過(guò)物理法將含鋰鹽的活性物質(zhì)混合物附著至多孔性的集流體上形成活性 物質(zhì)層，得到經(jīng)物理預(yù)嵌鋰的負(fù)極片；
[0015] (2)、將步驟（1)所得經(jīng)物理預(yù)嵌鋰的負(fù)極片置入用含鋰鹽的有機(jī)電解液中進(jìn)行恒 流充放電處理，得到經(jīng)電化學(xué)預(yù)嵌鋰的負(fù)極片；
[0016] 進(jìn)一步地，步驟(1)所述物理法包括濺射、涂覆、噴涂或刷涂中的任意一種。
[0017] 進(jìn)一步地，步驟（1)所述含鋰鹽的活性物質(zhì)混合物由按質(zhì)量百分含量表示的如下 組分混合得到:活性物質(zhì)75 %-85 %、導(dǎo)電劑10%-20%和粘結(jié)劑5 %-10 % ;所述活性物質(zhì)由 按質(zhì)量百分含量表示的如下組分混合后在氧氣氣氛下經(jīng)充分研磨得到:無(wú)序碳50%_70%， 鋰鹽30 %-50 %;在采用涂覆、噴涂或涂刷的物理法時(shí)，所用有機(jī)溶劑為包括碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1-氟代碳 酸乙烯基酯、1-(三氟甲基)碳酸乙烯基酯、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧 戊環(huán)、二氯甲烷或環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或任意兩種或任意兩種以上的混 合物;所述研磨方法包括:機(jī)械球磨法，機(jī)械棒磨法(不銹鋼棒），瑪瑙研磨法等;所述無(wú)序碳 為無(wú)序硬質(zhì)碳或無(wú)序軟質(zhì)碳的任意一種；
[0018] 步驟(2)所述有機(jī)電解液為鋰鹽和有機(jī)溶劑的混合液，鋰鹽濃度范圍為1.0 mo I/L ~1·5mol/L〇
[0019] 進(jìn)一步地，步驟（1)所用鋰鹽為鈷酸鋰、鈦酸鋰、鉬酸鋰、鎢酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、 磷酸鐵鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳酸鋰或鎳鈷錳酸鋰中的一種或任意兩種或任意兩種以上的混合 物。
[0020] 進(jìn)一步地，步驟（1)所述集流體采用銅、鎳或不銹鋼，其厚度為1〇Μ-50μπι，氣孔率 為30-70%;步驟(1)所述活性物質(zhì)層厚度為3(^111-10(^111。
[0021] 進(jìn)一步地，步驟（1)所述導(dǎo)電劑為氣相生長(zhǎng)碳纖維（VGCF)、乙炔黑、導(dǎo)電碳黑 (Super Ρ)、石墨化碳纖維或碳納米管中的一種或任意兩種或任意兩種以上的混合物。 [0022]進(jìn)一步地，所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸、聚氧 化乙烯、羧甲基纖維素納(CMS)、丁苯橡膠（SBR)、羥丙基甲基纖維素、羧基丁苯乳膠或聚乙 烯醇中的一種或任意兩種或任意兩種以上的混合物。
[0023] 進(jìn)一步地，步驟（2)所述有機(jī)電解液中的鋰鹽為L(zhǎng)iCl〇4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、 LiCF3S〇3、LiBOB、LiBFX、LiN(C2F5S〇2)2、LiN(CF3S〇2)2、LiN(FS〇2)2、LiTFSI(LiN(S〇2CF3)2)、 LiFSI(LiN(SO2F)2)的一種或任意兩種或任意兩種以上的混合物；
[0024]步驟(2)所述有機(jī)電解液所用有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳 酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1_氟代碳酸乙烯基酯、卜(三氟甲基)碳 酸乙烯基