生物質基中空炭微米管/鎳鈷金屬硫化物復合電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于一種電容器電極材料的制備方法，具體涉及一種生物質基中空炭微米管/鎳鈷金屬硫化物復合電極材料的制備方法
【背景技術】
[0002]生物質柳絮是一種常見的環(huán)境污染物，尤其在春末夏初季節(jié)給自然環(huán)境造成嚴重污染，以及給人們的出行帶來諸多不便，還會使人引起諸如呼吸道疾病及皮膚過敏等問題。然而，柳絮作為一種天然的、可循環(huán)獲取的、廉價的生物質廢棄物，其微觀結構是一種具有高中空度的生物質纖維。利用該生物質特有的微觀結構特性，將其在惰性氣氛條件下進行高溫熱處理，可以制備中空度在80%以上的中空炭微米管，是實現(xiàn)廢棄物高效利用、低成本制備中空炭微米管的有效方法。
[0003]金屬硫化物如硫化鈷，硫化鎳等，由于具有高的理論比容量，豐富的氧化還原反應活性點，低成本及低毒性，廣泛應用于燃料電池，太陽能電池，鋰離子電池，超級電容器等諸多領域。相比于二元金屬硫化物硫化鈷、硫化鎳，三元鎳鈷金屬硫化物具有更高的比容量和更好的循環(huán)壽命，在高性能超級電容器電極應用方面表現(xiàn)出巨大的潛力。但是與炭材料相比，金屬硫化物由于其低的導電性而倍率特性相對較差。
[0004]因此，將經(jīng)過高溫熱處理制備的具有優(yōu)良導電性能的中空炭微米管與三元鎳鈷金屬硫化物進行復合，制備了高性能的中空炭微米管/鎳鈷金屬硫化物復合材料，該復合材料兼?zhèn)渲锌仗课⒚坠艿母唠妼逝c鎳鈷金屬硫化物的高比容量特性，將其應用于超級電容器電極，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，是一種可靠的新型超級電容器電極材料。經(jīng)檢索未發(fā)現(xiàn)有相同或相似的現(xiàn)有技術。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種比容量高，倍率特性優(yōu)異的生物質基中空炭微米管/鎳鈷金屬硫化物復合電極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明以生物質廢棄物柳絮為炭材料前驅體，在惰性氣氛和一定溫度條件下熱處理，制得中空炭微米管。以乙酸鎳Ni(CH3COO)2.4H20為鎳源，乙酸鈷Co(CH3COO)2.他0為鈷源，硫脲為硫源，溶解于有機溶劑中，配制成混合溶液，然后向混合溶液中加入一定量的中空炭微米管，充分攪拌使其混合均勻后，轉移至水熱釜中密閉，在一定溫度條件下恒溫一段時間，自然冷卻至室溫，得到固液混合物，離心，過濾，洗滌，干燥，制得中空炭微米管/鎳鈷金屬硫化物復合電極材料。該復合電極材料兼?zhèn)渲锌仗课⒚坠艿母唠妼逝c鎳鈷金屬硫化物的高比容量特性，是一種可靠的新型超級電容器電極材料。
[0007]本發(fā)明的制備方法包括如下步驟:
[0008](I)選用潔凈、干燥的生物質柳絮，置于管式炭化爐中，通入惰性氣體作為保護氣，然后高溫熱處理，制得中空炭微米管；
[0009](2)配制鎳、鈷前驅體混合溶液，選用乙酸鎳Ni (CH3COO)2.4H20，乙酸鈷Co(CH3COO)2.4H20和硫脲溶于有機溶劑中，制得混合溶液，然后向混合溶液中加入中空炭微米管，充分攪拌，混合均勻；
[0010](3)將步驟(2)的混合物進行水熱反應，反應結束后自然冷卻至室溫，離心，過濾，洗滌，干燥，制得中空炭微米管/鎳鈷金屬硫化物復合電極材料。
[0011]所述步驟(I)中的惰性氣氛為N2SAr中的一種。
[0012]所述步驟(I)中氣體的流速為2-10ml min—ig—1O
[0013]所述步驟(I)中的熱處理溫度為700-1000°C，加熱速率為5_10°C min—1，恒溫時間為l_3h。
[0014]所述步驟(2)中選用的有機溶劑為無水乙醇、乙二醇中的一種或兩者按任意比例混合的混合溶液。
[0015]所述步驟(2)中Ni2+、Co2+離子總濃度為0.01-0.03mol L—1，Ni2+與Co2+離子濃度比為1:4?4:1之間，硫脲濃度為NiW+離子總濃度的2-4倍。
[0016]所述步驟(2)中中空炭微米管質量為乙酸鎳和乙酸鈷質量總和的1/2到2倍。
[0017]所述步驟(3)中的水熱反應在聚四氟乙烯水熱反應釜中進行，水熱釜最高耐溫300°C，樣品裝填度為聚四氟乙稀水熱反應爸體積的60-80vol%。反應溫度為150-200°C，反應時間為5-15h。
[0018]所述步驟(3)離心的速率為7000-9000rpm，離心時間為10-30min。
[0019]所述步驟(3)中洗滌采用去離子水和無水乙醇溶液，首先用無水乙醇溶液充分洗滌2-3遍，然后再用去離子水洗滌3-4遍。
[0020]所述步驟(3)中干燥是在80-100 °C下干燥3_5h。
[0021]本發(fā)明制備的中空炭微米管/鎳鈷金屬硫化物復合電極材料所含鎳鈷金屬硫化物的質量分數(shù)為30_70wt.%。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)點如下:
[0023](I)本發(fā)明采用廉價易得的生物質廢棄物柳絮為前驅體制備中空炭微米管，成本低，綠色環(huán)保，使其制備的中空炭微米管/鎳鈷金屬硫化物復合電極具有很高的價格優(yōu)勢并且表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能；
[0024](2)通過控制和調節(jié)不同前驅物含量、濃度，來制備不同晶型結構、不同沉積量的中空炭微米管/鎳鈷金屬硫化物復合電極材料；
[0025](3)本發(fā)明制備方法簡單、科學，可規(guī)模化制備高性能的超級電容器電極材料，不僅實現(xiàn)了環(huán)境廢棄物柳絮的高效利用，還解決了鎳鈷金屬硫化物在超級電容器產(chǎn)業(yè)中的大規(guī)模應用難的問題；
[0026](4)本發(fā)明制備的中空炭微米管/Ni2CoS4復合電極材料在0.5A g—1電流密度下，比容量可以達到1230F g—1JOA g—1電流密度下比容量為1014F g—1，電容保持率為85.6%。而純Ni2CoS4電極材料在0.5A g—1電流密度下，比容量為1046F g—SlOA g—1電流密度下比容量為786F g—I電容保持率僅為75.1%。表明復合電極材料的電化學性能優(yōu)于純鎳鈷金屬硫化物電極材料的電化學性能。
【附圖說明】
[0027]圖1是實施例1制備的中空炭微米管(圖la)和中空炭微米管/Ni2CoS4復合電極材料(圖1b)的SEM照片；
[0028]圖2是實施例1制備的中空炭微米管/Ni2CoS4復合電極材料的TEM照片；
[0029]圖3是實施例1制備的中空炭微米管/Ni2CoS4復合電極材料的吸脫附曲線圖；
[0030]圖4是實施例1制備的中空炭微米管/Ni2CoS4復合電極材料的孔徑分布曲線圖；
[0031]圖5是實施例1制備的中空炭微米管/Ni2CoS4復合電極材料比容量隨電流密度變化的圖片。
【具體實施方式】
[0032]實施例1
[0033](I)將5g生物質柳絮置于管式炭化爐中，通入Ar作為保護氣，氣體流速控制在5mlmin—V—1，以5 °C min—1加熱速率升溫至1000 °C，恒溫2h，自然冷卻至室溫，得到中空炭微米管。
[0034](2)稱量原料乙酸鎳Ni (CH3COO)2.4H20( I.2mmol )，乙酸鈷Co(CH3TOO)2.4H20(0.6mmo I)，硫脲(3.6mmo I)溶于60ml無水乙醇中，制得混合溶液，然后向混合溶液中加入150mg上述步驟(I)制得的中孔炭微米管，磁力攪拌2h，混合均勾。
[0035](3)將上述混合物轉移到體積為10ml的聚四氟乙烯水熱釜中，水熱反應釜置于鼓風烘箱中，180°C下恒溫8h，然后冷卻至室溫，以9000rpm的轉速離心1min，然后用無水乙醇溶液充分洗滌3遍，再用去離子水洗滌3遍，80°C干燥5h，制得中空炭微米管/金屬硫化物(M2C0S4)復合電極材料。該復合電極材料所含鎳鈷金屬硫化物的質量分數(shù)為70wt.%，在0.5A g—1電流密度下，比容量可以達到1230F g—1JOA g—1電流密度下比容量為1014F g—S電容保持率為85.6%，表現(xiàn)出優(yōu)越的倍率性能。
[0036]實施例2
[0037](I)將5g生物質柳絮置于管式炭化爐中，通入Ar作為保護氣，氣體流速控制在7mlmin—Y1，以7 °C min—1加熱速率升溫至700 °C，恒溫1.5h，自然冷卻至室溫，得到中空炭微米管。
[0038](2)稱量原料乙酸鎳 Ni (CH3COO)2.4Η20(0.9mmol )，乙酸鈷 Co (CH3COO)2.4H20(0.9mmo I)，硫脲(