C/石墨烯納米復(fù)合物負(fù)極材料的制備方法
【專利說明】一種雙重修飾的Sn02@C/石墨烯納米復(fù)合物負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會經(jīng)濟的飛速發(fā)展，人類社會對于能源的需求越來越高，面臨的能源供需形勢日益嚴(yán)峻，能源與環(huán)境問題成為人類社會關(guān)注的焦點。不可再生能源的枯竭，使用過程中產(chǎn)生的污染和溫室效應(yīng)使我們迫不及待的尋求清潔綠色的能源。化學(xué)電源的出現(xiàn)給人類的生產(chǎn)生活帶來了極大的方便，其中鋰離子電池作為現(xiàn)代社會電力領(lǐng)域的新秀正在蓬勃發(fā)展。近年來，鋰離子電池的應(yīng)用逐步走向電動汽車領(lǐng)域，而電動汽車的快速發(fā)展對鋰離子電池的性能又提出了更高的要求。
[0003]石墨是目前商業(yè)化鋰離子電池主要的負(fù)極材料，然而石墨電極材料儲鋰容量低(理論儲鋰容量為372mA.h.g—D，在使用中存在諸如充電頻繁和倍率性能差等問題，嚴(yán)重制約著鋰離子電池在混合動力汽車及純電動汽車等方面的發(fā)展。因此，需要積極發(fā)展和探索比容量高、容量衰減率小、安全性能好的新型鋰離子電池負(fù)極材料。
[0004]SnO2負(fù)極材料具有儲鋰容量高(782mA.h.g—D、嵌鋰電勢低、安全性高及環(huán)境友好等優(yōu)點，被認(rèn)為是非常具有潛力的新一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而，SnO2在充放電過程中巨大的體積膨脹導(dǎo)致電極材料的循環(huán)性能及大電流密度下的充放電性能較差，限制了其實際應(yīng)用。石墨烯是構(gòu)成碳材料的基本單元，具有比表面積大(2630m2.g—工)及理論儲鋰容量高(744mA.h.g—1)等特點，用作鋰離子電池負(fù)極材料具有獨特的優(yōu)勢，且石墨稀基復(fù)合負(fù)極材料可更進(jìn)一步提高鋰離子電池的電化學(xué)儲鋰性能。石墨稀與Sn02復(fù)合后能夠發(fā)揮二者的協(xié)同作用，Sn02能夠阻止石墨稀團聚和堆疊現(xiàn)象的發(fā)生，石墨稀能夠緩解Sn02在嵌鋰和脫鋰過程中的體積膨脹，進(jìn)而提高鋰離子電池的充放電容量和延長鋰離子電池的循環(huán)壽命O
[0005]SnO2的形貌與尺度是影響復(fù)合材料電化學(xué)儲鋰性能的關(guān)鍵因素之一，在制備復(fù)合材料過程中如何實現(xiàn)納米尺度小，均一性、分散性好的SnO2納米粒子的可控制備尤為關(guān)鍵。目前人們用不同的方法合成了不同形貌的SnO2與石墨烯復(fù)合物，如花狀Sn02、Sn02納米棒、Sn〇2中空球與石墨稀的復(fù)合物，以及Sn02/Au、Sn02_碳納米管與石墨稀的三元復(fù)合物材料，這些材料作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲鋰性能。然而，由于SnO2粒子尺度較大且分散性差，在大電流密度下，大顆粒SnO2粒子在嵌鋰和脫鋰過程中依然容易發(fā)生團聚及粉化，進(jìn)而影響了復(fù)合材料的電化學(xué)性能，使其在大電流密度下的循環(huán)性能及儲鋰性能有待提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有方法制備的SnO2與石墨烯復(fù)合物作為負(fù)極材料使用時，在大電流密度下的循環(huán)性能及儲鋰性差的問題，而提供一種雙重修飾的SnO2OC/石墨烯納米復(fù)合物負(fù)極材料的制備方法。
[0007]一種雙重修飾的SnO2OC/石墨烯納米復(fù)合物負(fù)極材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的:
[0008]—、制備納米炭球:將葡萄糖粉末放入去離子水中，并磁力攪拌lOmin，得到葡萄糖水溶液;將葡萄糖溶液倒入微波反應(yīng)器中的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中密封，在溫度為120?200°C和壓強為1bar?30bar下反應(yīng)0.5h?3h，離心分離得到固相產(chǎn)物，對固體產(chǎn)物進(jìn)行離心水洗，直至洗滌后濾液澄清為止，得到洗滌后固相產(chǎn)物，將洗滌后的固相產(chǎn)物在溫度為800C下真空干燥Sh，再進(jìn)行研磨，得到納米炭球粉末；
[0009 ]步驟一中所述的葡萄糖粉末的質(zhì)量與去離子水的體積比為(2?8) g: 30mL;
[0010]二、兩步法制備SnO2OC:①、將錫鹽溶于去離子水中，得到濃度為0.0lmol/L?
0.06mol/L的錫鹽溶液;②、將納米炭球放入去離子水中，在超聲功率為360W的條件下超聲分散30min，得到濃度為5g/L的納米炭球分散液;③、在功率為360W超聲輔助下以lmL/min?10mL/min的流速將濃度為0.0lmol/L?0.06mol/L的錫鹽溶液加入濃度為5g/L的納米炭球分散液中，繼續(xù)在超聲功率為360W的條件下超聲分散混勻，然后在溫度為180°C下水熱反應(yīng)8h，離心分離得到固體產(chǎn)物，對固體產(chǎn)物進(jìn)行離心水洗至上層液澄清，得到洗滌后固體產(chǎn)物，將洗滌后的固體產(chǎn)物在溫度為80°C干燥至恒重，得到SnO2OC粉末，然后在溫度為500°C氮氣保護(hù)下熱處理120min，得到Sn02@C復(fù)合材料；步驟二③中所述的濃度為0.0lmol/L?
0.06mol/L的錫鹽溶液與濃度為5g/L的納米炭球分散液的體積比為(6?14): 20;
[0011]三、微波水熱反應(yīng):在攪拌條件下將SnO2OC復(fù)合材料加入到濃度為lmg/mL的氧化石墨烯水溶液中，并在超聲功率為800W，超聲頻率為60KHz的條件下超聲分散30min，得到混合溶液，將混合溶液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器的高壓反應(yīng)罐中，在微波水熱反應(yīng)功率為700W?1200W、微波水熱反應(yīng)溫度為160?260°C和微波水熱反應(yīng)壓強為1bar?3bar下反應(yīng)30min?90min，得到黑色產(chǎn)物，采用自然沉降水洗黑色產(chǎn)物，至自然沉降得到的上清液澄清為止，得到洗滌后黑色產(chǎn)物，將洗滌后黑色產(chǎn)物在溫度為80°C干燥至恒重，研磨后得到SnO2OC/石墨稀復(fù)合材料固體粉末，即為雙重修飾的Sn02@C/石墨稀納米復(fù)合物負(fù)極材料;步驟三中所述的Sn02@C復(fù)合材料與濃度為lmg/mL的氧化石墨稀水溶液中氧化石墨稀的質(zhì)量比為(I?20):1。
[0012]本發(fā)明優(yōu)點:
[0013]—、本發(fā)明采用微波水熱法把傳統(tǒng)的水熱合成法和微波場相結(jié)合，制備納米炭球時反應(yīng)速度快、壓力和溫度完全可控，與傳統(tǒng)水熱法相比，微波水熱法能夠在更短的時間內(nèi)制備得到納米尺度小、分散性及均一性較好的完整結(jié)構(gòu)的納米炭球；
[0014]二、本發(fā)明采用微波水熱法制備的納米炭球為多聚糖結(jié)構(gòu)，表面含有大量的含氧官能團，有利于錫鹽在納米炭球表面成核，能夠?qū)崿F(xiàn)納米尺度小、均一性及分散性好的SnO2的制備，對包覆層的均一性控制十分有利；
[0015]三、本發(fā)明采用微波水熱法制備SnO2OC/石墨烯復(fù)合材料過程中，在微波反應(yīng)器的密閉高壓反應(yīng)罐中，當(dāng)微波輻射反應(yīng)溶液時，氧化石墨烯和SnO2OC隨著微波電場頻率的改變迅速改變它們的正負(fù)取向，來回旋轉(zhuǎn)和碰撞摩擦，系統(tǒng)總能量增加，并且在電場力的作用下相互碰撞摩擦，使溶劑溫度遠(yuǎn)高于其沸點溫度，有利氧化石墨烯發(fā)生脫氧反應(yīng)生成石墨烯，且利于SnO2OC在石墨烯片層間的高度分散；
[0016]四，本發(fā)明制備的雙重修飾的SnO2OC/石墨烯納米復(fù)合物負(fù)極材料由于石墨烯和納米炭球?qū)n02納米粒子起到雙重修飾作用，Sn02@C/石墨稀電極材料具有更加優(yōu)異的電化學(xué)儲鋰性能。一方面納米炭球?qū)nO2納米粒子起到穩(wěn)固作用，同時緩沖其體積膨脹;另一方面石墨稀能夠阻止Sn02@C的團聚，在提高電導(dǎo)率的同時對Sn02納米粒子的體積變化起到二次緩沖作用，提尚Sn02@C/石墨稀的反應(yīng)活性。
【附圖說明】
[0017]圖1是實施例1步驟一得到的納米炭球粉末的SEM圖；
[0018]圖2是實施例1步驟二得到的SnO2OC復(fù)合材料的SEM圖；
[0019]圖3是實施例1步驟三得到的雙重修飾的Sn02@C/石墨稀納米復(fù)合物負(fù)極材料的SEM 圖;
[0020]圖4是XRD圖，圖中I表示氧化石墨烯的XRD圖，圖中2表示實施例1步驟一得到的納米炭球粉末的XRD圖，圖中3表示實施例1步驟二得到的SnO2OC復(fù)合材料的XRD圖，圖中4表示實施例1步驟三得到的雙重修飾的SnO2OC/石墨烯納米復(fù)合物負(fù)極材料的XRD圖；
[0021 ]圖5是循環(huán)充放電曲線圖，圖中I表示第I次循環(huán)充放電曲線，圖中2表示第2次循環(huán)充放電曲線，圖中3表示第10次循環(huán)充放電曲線，圖中4表示第100次循環(huán)充放電曲線，圖中5表示第300次循環(huán)充放電曲線；
[0022]圖6是實施例2得到的CR2025型扣式電池前300次充放電的循環(huán)性能和庫倫效率曲線圖，圖中□表示充電曲線，圖中?表示放電曲線，圖中?庫倫效率曲線；
[0023]圖7是倍率性能曲線圖，圖中▲表示實施例2得到的CR2025型扣式電池的充電曲線，圖中▼表示實施例2得到的CR2025型扣式電池的放電曲線，圖中■表示實施例3得到的CR2025型扣式電池的充電曲線，圖中?表示實施例3得到的CR2025型扣式電池的放電曲線；
[0024]圖8是實施例2得到的CR2025型扣式電池的循環(huán)伏安曲線；
[0025]圖9是實施例3得到的CR2025型扣式電池的循環(huán)伏安曲線；
[0026]圖10是實施例4得到的SnO2OC復(fù)合材料的SEM圖；
[0027]圖11是XRD圖，圖中I表示實施例4步驟一得到的納米炭球粉末的XRD圖，圖中2表示實施例4步驟二得到的SnO2OC復(fù)合材料的XRD圖。
【具體實施方式】
[0028]【具體實施方式】一:本實施方式是一種雙重修飾的SnO2OC/石墨烯納米復(fù)