鋰電池負極材料二氧化硅/二氧化鈦復合氣凝膠的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料和電化學技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二氧化硅/二氧化鈦復合氣凝膠的制備方法；以及二氧化硅/ 二氧化鈦復合氣凝膠的用途，即作為一種鋰離子電池中的一種新型負極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是從事各種經(jīng)濟活動的原動力，也是社會經(jīng)濟發(fā)展水平的重要標志。鋰離子電池由于其容量高、能量密度大、造價低廉、循環(huán)壽命長、工作電壓高等優(yōu)點，成為當今最具潛力的能量儲存體系之一，并已得到廣泛運用。電極材料的性能直接決定了鋰離子電池的性能，因此尋求高性能的電極材料意義重大。
[0003]氣凝膠是由超細微粒聚結(jié)構(gòu)成的輕質(zhì)多孔性納米結(jié)構(gòu)材料，其特有的納米尺寸顆粒與納米孔洞結(jié)構(gòu)使它擁有許多獨特的性質(zhì)，二氧化硅氣凝膠具有較高的孔洞率，孔洞的典型尺寸為I?lOOnm。氣凝膠具有較好的機械性能，可以承受相當于自身質(zhì)量幾千倍的壓力，因而其在耐高溫隔熱材料、高效高能電極、聲阻抗藕合材料氣體吸附和分離膜、高效催化劑及其載體等方面有了廣泛的用途。
[0004]二氧化硅和二氧化鈦具有比石墨負極更高的理論比容量，是目前鋰離子電池的負極材料的研究重點。然而在循環(huán)過程中二氧化硅和二氧化鈦的體積改變效應引起磨碎效應，導致容量衰減過快的問題是限制其應用的主要瓶頸。二氧化硅氣凝膠和二氧化鈦氣凝膠是由納米顆粒組成，氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和納米尺寸效應能夠改善其離子傳輸性能；而且復合氣凝膠具有較高的孔隙率，可以有效避免循環(huán)過程中體積改變效應引起磨碎效應，改善其循環(huán)穩(wěn)定性；同時二氧化鈦具有更高的電子傳導和離子傳輸性能，能夠進一步改善二氧化硅/二氧化鈦復合氣凝膠的電子傳導和離子傳輸性能，最終得到具有高的充放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池新型負極材料二氧化硅/ 二氧化鈦復合氣凝膠。綜上所述，鋰離子電池新型負極材料二氧化硅/ 二氧化鈦復合氣凝膠具有優(yōu)異的電化學性能，是一種具有廣闊應用前景的新型鋰離子電池負極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種二氧化硅/二氧化鈦復合氣凝膠的制備方法，同時把其應用于新型的高比容量和優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池負極材料。主要目的在于通過控制氣凝膠中二氧化鈦和二氧化硅的微觀結(jié)構(gòu)和質(zhì)量比，得到一種新型高性能的鋰離子電池負極材料。
[0006]為實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:鋰電池
負極材料二氧化硅/二氧化鈦復合氣凝膠的制備，其特征在于:制備方法一:將硅酯、鈦酯和溶劑混合溶液(溶液A)和乙醇/水酸混合溶液(溶液B )攪拌下混合，并通過鹽酸調(diào)節(jié)PH值得到完全澄清透明的前驅(qū)體溶液C;將堿溶液緩慢滴加上述前驅(qū)體溶液C，并控制PH值得到二氧化硅/ 二氧化鈦復合水溶膠;所得二氧化硅/ 二氧化鈦復合水溶膠靜置至生成凝膠，將凝膠在一定溫度和溶劑下陳化，然后將樣品進行超臨界流體干燥，即得到二氧化硅/ 二氧化鈦復合氣凝膠;制備方法二:首先按上述步驟制備二氧化硅氣凝膠，然后將二氧化硅氣凝膠加入鈦酯、乙醇和去離子水的混合溶液中，在連續(xù)攪拌下，控制PH值使部分鈦酯水解的二氧化鈦沉積在二氧化硅氣凝膠上形成二氧化硅/ 二氧化鈦復合氣凝膠。按照二氧化硅/ 二氧化鈦復合氣凝膠:乙炔黑:聚偏氟乙烯=8:1:1 (質(zhì)量比)的比例準確稱取樣品，倒入瑪瑙研缽中充分研碎，將研磨均勻的粉末倒入預先加入N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的稱量瓶中，并加入磁子，在恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌24h，以銅片為集流體，用涂布制備器均勻地涂一層150μηι厚的薄膜于極片上，然后放置于真空干燥箱中，70?真空干燥24h，將干燥完的集流片用粉末壓片機進行壓實，然后用打孔器進行打孔，然后用分析天平準確稱取極片的質(zhì)量，以鋰片為正極，二氧化硅/二氧化鈦復合氣凝膠材料為負極，隔膜選擇Celgard 2400標準膜，電解液選用I M的六氟磷酸鋰溶液，選用2016型的紐扣電池殼，其組裝過程在氧氣與水指標低于I ppm的手套箱中進行，氬氣保護。將組裝好的扣式電池放置于25?的環(huán)境中靜止24h，將組裝好的扣式電池進行恒流充放電測試。
[0007]目前對于二氧化硅材料作為鋰離子電池負極材料的研究還很有限，二氧化硅的電化學活性低(如較低的離子傳輸性能和磨碎效應)是限制其應用的主要瓶頸。采用商業(yè)化納米二氧化硅為原料，原材料價格昂貴;采用水熱法制備納米二氧化硅基復合材料，材料的產(chǎn)率低，成本較高。本發(fā)明二氧化硅/ 二氧化鈦復合氣凝膠活性材料制備采用溶膠-凝膠法，條件比較溫和，產(chǎn)量大，成本低，便于規(guī)?；a(chǎn)。同時二氧化鈦復合后能夠改善二氧化硅的電化學性能，合成的產(chǎn)物顆粒細小，粒徑分布均勻，具備很好的發(fā)展?jié)摿蛢r值。
[0008]按本文制備的二氧化硅/二氧化鈦復合氣凝膠鋰離子電池負極材料，通過電化學性能測試可知，其循環(huán)穩(wěn)定性很好，比容量高，是很好的鋰離子電池負極材料。
【附圖說明】
[0009]圖1是二氧化硅和二氧化鈦質(zhì)量比為1:1的二氧化硅/ 二氧化鈦復合氣凝膠的掃描電鏡圖；
圖2是二氧化硅和二氧化鈦質(zhì)量比為2:1的二氧化硅/二氧化鈦復合氣凝膠的掃描電鏡圖；
圖3是二氧化硅/二氧化鈦復合氣凝膠(質(zhì)量比為2:1)電池材料的循環(huán)次數(shù)-比容量圖。
【具體實施方式】
[0010]本發(fā)明的鋰電池負極材料二氧化硅/二氧化鈦復合氣凝膠的制備，其特征在于:將硅酯、鈦酯和溶劑混合溶液(溶液A)和乙醇/水酸混合溶液(溶液B)攪拌下混合，并通過鹽酸調(diào)節(jié)PH值得到完全澄清透明的前驅(qū)體溶液C;將堿溶液緩慢滴加至上述前驅(qū)體溶液C，并控制PH值得到二氧化硅/ 二氧化鈦復合水溶膠;所得二氧化硅/ 二氧化鈦復合水溶膠靜置至生成凝膠，將凝膠在一定溫度和溶劑下陳化，然后將樣品進行超臨界流體干燥，即得到二氧化硅/ 二氧化鈦復合氣凝膠。首先按上述步驟制備二氧化硅氣凝膠，然后將二氧化硅氣凝膠加入鈦酯、乙醇和去離子水的混合溶液中，在連續(xù)攪拌下，控制PH值使部分鈦酯水解的二氧化鈦沉積在二氧化硅氣凝膠上形成二氧化硅/ 二氧化鈦復合氣凝膠。按照二氧化硅/ 二氧化鈦復合氣凝膠:乙炔黑:聚偏氟乙烯=8:1:1 (質(zhì)量比)的比例準確稱取樣品，倒入瑪瑙研缽中充分研碎，將研磨均勻的粉末倒入預先加入N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的稱量瓶中，并加入磁子，在恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌24h，以銅片為集流體，用涂布制備器均勻地涂一層150μπι厚的薄膜于極片上，然后放置于真空干燥箱中，70%真空干燥24h，將干燥完的集流片用粉末壓片機進行壓實，然后用打孔器進行打孔，然后用分析天平準確稱取極片的質(zhì)量，以鋰片為正極，二氧化硅/二氧化鈦復合氣凝膠材料為負極，隔膜選擇Celgard 2400標準膜，電解液選用I M的六氟磷酸鋰溶液，選用2016型的紐扣電池殼，其組裝過程在氧氣與水指標低于I ppm的手套箱中進行，氬氣保護。將組裝好的扣式電池放置于25%的環(huán)境中靜止24h，將組裝好的扣式電池進行恒流充放電測試。
[0011]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以下實施例是對本發(fā)明的解釋，本發(fā)明并不局限于以下實施例。
[0012]實施例1
按體積比為1:1:8.0:3.5將正硅酸乙酯、鈦酸正丁酯、乙醇和水溶液在磁力攪拌器攪拌下混合，并通過I mol/L鹽酸調(diào)節(jié)PH值得到完全澄清透明的前驅(qū)體溶液;將氨水溶液緩慢滴加于上述前驅(qū)體溶液，并控制PH值為8.2得到二氧化硅/二氧化鈦復合水溶膠;所得二氧化硅/ 二氧化鈦復合水溶膠倒入燒杯置于密閉干燥器中凝膠，凝膠形成后在20?溫度下老化4天，將老化完畢的凝膠放入正己烷中浸泡，48h內(nèi)將正己烷更換3次，除去液體，然后將樣品進行超臨界流體干燥，即得到二氧化硅和二氧化鈦質(zhì)量比為I: I的二氧化硅/二氧化鈦復合氣凝膠。按照二氧化硅/二氧化鈦復合氣凝膠:乙炔黑:聚偏氟乙烯=8:1:1(質(zhì)量比)的比例準確稱取二氧化硅/二氧化鈦復合氣凝膠0.3168g，乙炔黑0.0495g和聚偏氟乙烯0.0464g，用吸管吸取適量的N-甲基吡咯烷酮，滴于預先盛有聚偏氟乙烯的稱量瓶中，在恒溫加熱磁力攪拌器中充分攪拌均勻，將研磨均勻的樣品加入其中，一起攪拌24h。以銅片為集流體，用涂布制備器均勻地涂一層150μπι厚的薄膜于極片上，然后放置于真空干燥箱中，701真空干燥24h，將干燥完的集流片用粉末壓片機進行壓實，然后用打孔器進行打孔，用分析天平稱得極片的質(zhì)量為0.0090g，金屬銅片的質(zhì)量為0.0073g，可知二氧化硅/ 二氧化鈦復合氣凝膠的質(zhì)量為0.00136g，以鋰片為正極，二氧化硅/ 二氧化鈦復合氣凝膠為負極，隔膜選擇Celgard 2400標準膜，電解液選用I M的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶液，選用2016型的紐扣電池殼，其組裝過程在氧氣與水指標低于I ppm的手套箱中進行，氬氣保護。
[0013]實施例2
按體積比為1: 0.5:8.0:3.5將正硅酸乙酯、鈦酸正丁酯、溶劑乙醇和水溶液在磁力攪拌器攪拌下混合，并通過lmol/L鹽酸調(diào)節(jié)PH值得到完全澄清透明的前驅(qū)體溶液;將氨水溶液緩慢滴加于上述前驅(qū)體溶液，并控制PH值為7?11得到二氧化硅/二氧化鈦復合水溶膠;所得二氧化硅/ 二氧化鈦復合水溶膠倒入燒杯置于密閉干燥器中凝膠，凝膠形成后在5-30%溫度下老化3-4天，將老化完畢的凝膠放入正己烷中浸泡，48h內(nèi)將正己烷更換3次，除去液體，然后將樣品進行超臨界流體干燥，即得到二