一種同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的復(fù)合電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰復(fù)合電極及其制備方法，尤其涉及用SnCoS4復(fù)合納米晶-石墨烯復(fù)合材料作為電化學(xué)活性物質(zhì)制備的能同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的復(fù)合電極及其制備方法，屬于電化學(xué)復(fù)合電極及其鈉離子鋰離子復(fù)合電池中的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池以其具有高的比容量和長的循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)在移動通訊、電動助力車、電動汽車和儲能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但是，鋰離子電池的大量應(yīng)用導(dǎo)致鋰資源的相對短缺和鋰資源原材料的價格不斷上漲，如碳酸鋰的價格在過去一年已經(jīng)上漲了 2倍左右。與鋰資源相比，鈉具有更加豐富資源和價格低廉的優(yōu)勢，最近關(guān)于鈉離子電池及其電化學(xué)貯鈉材料和電極的研發(fā)引起了人們極大興趣。然而，與鋰離子電池相比，鈉離子電池的比容量和倍率特性較低。能同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的鈉離子和鋰離子復(fù)合電池可以兼顧上述鋰離子電池和鈉離子電池在性能和資源方面的優(yōu)點(diǎn)和存在的問題。傳統(tǒng)的鋰離子電池用石墨材料作為負(fù)極，但是由于石墨負(fù)極材料較小的層間距(0.33-0.34nm)使其電化學(xué)貯鈉的性能很差，其電化學(xué)貯鈉的比容量幾乎接近于O。因此，石墨材料不能用來制備同時電化學(xué)貯鈉和電化學(xué)貯鋰的復(fù)合電極，所以研究開發(fā)具有能同時電化學(xué)貯鈉和電化學(xué)貯鋰的電化學(xué)活性材料及其復(fù)合電極對鈉離子和鋰離子復(fù)合電池具有重要意義和技術(shù)應(yīng)用價值。
[0003]層狀結(jié)構(gòu)的SnS2納米材料不僅具有較高的電化學(xué)貯鋰容量，同時具有較高的電化學(xué)貯鈉容量，在鋰離子電池或鈉離子電池中具有良好的應(yīng)用前景。但是，由于其較低的電導(dǎo)率和充放電過程中體積較大的變化，導(dǎo)致用SnS2納米材料制備的電化學(xué)貯鋰電極或電化學(xué)貯鈉電極在充放電過程中其電化學(xué)貯鋰容量或電化學(xué)貯鈉容量的快速衰減。另外硫化鈷納米材料也具有較高的電化學(xué)貯鋰容量，同時具有較好的電化學(xué)貯鈉性能，在鋰離子電池或鈉離子電池中具有良好的應(yīng)用前景。但是，硫化鈷納米材料制備的電化學(xué)貯鋰電極或電化學(xué)貯鈉電極的充放循環(huán)穩(wěn)定較差，其電化學(xué)貯鋰或電化學(xué)貯鈉的容量衰減較快。
[0004]石墨烯具有高的電導(dǎo)率和荷電迀移率、極大的比表面積、良好的柔性和化學(xué)穩(wěn)定性。通過將金屬硫化物納米材料與石墨烯復(fù)合所制備的復(fù)合材料不僅保持了高的電化學(xué)貯鋰容量或電化學(xué)貯鈉容量，并具有增強(qiáng)的充放電循環(huán)性能和高倍率充放電特性。如SnS2-石墨烯復(fù)合材料，硫化鈷-石墨烯復(fù)合材料等均顯示了比單純SnS2或硫化鈷具有更高的電化學(xué)貯鋰容量或電化學(xué)貯鈉容量，并具有較的穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能。但是這些復(fù)合材料制備的復(fù)合電極的電化學(xué)貯鋰性能或電化學(xué)貯鈉性能還有進(jìn)一步改善的空間，尤其是這些復(fù)合材料在同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的復(fù)合電極中的應(yīng)用還需要進(jìn)一步研究。
[0005]本發(fā)明提供了一種能同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的復(fù)合電極及其制備方法，該復(fù)合電極用SnCoS4復(fù)合納米晶-石墨烯的復(fù)合材料為同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的活性物質(zhì)。與用SnS2-石墨烯和CoS2-石墨烯復(fù)合材料為同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的活性物質(zhì)制備的復(fù)合電極相比，本發(fā)明用SnCoS4復(fù)合納米晶-石墨烯的復(fù)合材料為電化學(xué)活性物質(zhì)制備的能同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的復(fù)合電極具有更高的同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的比容量和顯著增強(qiáng)的高倍率充放電特性，并具有優(yōu)異的充放電循環(huán)性能。但是，到目前為止，這種用SnCoS4復(fù)合納米晶-石墨烯的復(fù)合材料為同時電化學(xué)活性物質(zhì)的能同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的復(fù)合電極及其制備方法還未見公開報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種能同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的復(fù)合電極及其制備方法，該復(fù)合電極的同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰活性物質(zhì)為SnCoS4復(fù)合納米晶-石墨烯的復(fù)合材料，該復(fù)合材料是由SnCo S4復(fù)合納米晶負(fù)載在石墨稀上形成，其中SnCoS4復(fù)合納米晶與石墨稀的物質(zhì)的量之比為1: 2，復(fù)合電極的組分及其質(zhì)量百分比含量為:SnCoS4復(fù)合納米晶-石墨烯的復(fù)合材料為80%，乙炔黑10%，羧甲基纖維素5%，聚偏氟乙烯5%。該同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的的制備方法的步驟如下:
[0007](I)將計(jì)量的SnCl4.5H20、CoC12.6H20和L-半胱氨酸加入到去離子水中，并充分?jǐn)嚢?，得到均勻的混合溶液，溶液中SnCl4與CoCl2的物質(zhì)的量之比為1:1，L-半胱氨酸的物質(zhì)的量為SnCl4與C0CI2的物質(zhì)的量之和的5倍，然后將氧化石墨稀超聲分散在去尚子水中，得到均勻的懸浮液，在不斷攪拌下將氧化石墨烯懸浮液滴加到上述混合溶液中，并繼續(xù)攪拌2h，氧化石墨烯的物質(zhì)的量(以碳的物質(zhì)的量計(jì)算)等于SnCl4與CoCl2的物質(zhì)的量之和的2倍，最后將得到的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，密封，在180°C的恒溫箱中反應(yīng)24h，待自然冷卻至室溫后，將水熱得到的沉淀產(chǎn)物離心分離，并用去離子水和無水乙醇充分洗滌，最后在80 °C下真空干燥12h后得到SnCoS4復(fù)合納米晶-石墨烯復(fù)合材料；
[0008](2)將上述制備得到的SnCoS4復(fù)合納米晶-石墨烯復(fù)合材料作為復(fù)合電極的電化學(xué)貯鈉活性物質(zhì)，與乙炔黑、羧甲基纖維素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為:SnCoS4復(fù)合納米晶-石墨烯復(fù)合材料80%，乙炔黑10%，羧甲基纖維素5%，聚偏氟乙烯5%，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，干燥，滾壓后得到電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明用SnCoS4復(fù)合納米晶-石墨烯的復(fù)合材料為電化學(xué)活性物質(zhì)制備的能同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的復(fù)合電極及其制備方法具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)進(jìn)步:盡管研究表明，與單純的SnS2或流化鈷納米材料相比較，用SnS2_石墨稀復(fù)合材料和流化鈷-石墨烯復(fù)合材料為電化學(xué)活性物質(zhì)制備的電化學(xué)貯鈉電極或電化學(xué)貯鋰電極具有更高的電化學(xué)貯鈉比容量或電化學(xué)貯鋰比容量，其電化學(xué)貯鋰比容量可以達(dá)到800-1000mAh/g，電化學(xué)貯鈉比容量可以達(dá)到600-700mAh/g(基于電化學(xué)活性物質(zhì)的質(zhì)量)，并具有較穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能和改善的高倍率充放電特性，但是其電化學(xué)貯鈉或電化學(xué)貯鈉的性能還具有進(jìn)一步提升的空間。然而，到目前為止，用SnS2-石墨烯復(fù)合材料或硫化鈷-石墨烯復(fù)合材料為電化學(xué)活性物質(zhì)制備同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的復(fù)合電極的報(bào)道還很少。本發(fā)明結(jié)果表明，用SnCoS4復(fù)合納米晶-石墨烯的復(fù)合材料為電化學(xué)化學(xué)物質(zhì)制備的能同時電化學(xué)IC鈉和IC鋰復(fù)合電極比用SnS2-石墨稀復(fù)合材料或SnS2-石墨稀復(fù)合材料制備的同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰復(fù)合電極具有更高的同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的比容量和顯著增強(qiáng)的高倍率充放電特性，并具有優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能。其原因是由于:SnS2為典型的層狀結(jié)構(gòu)晶體，而CoS2晶體不是層狀的，這兩種不同結(jié)構(gòu)的晶體在水熱溶液中同時產(chǎn)生時，互相存在相互間的干擾，導(dǎo)致生成的SnCoS4與SnS2或CoS2晶體都不相同。這種不同晶體材料在水熱溶液中的生長的相互影響導(dǎo)致所得到的負(fù)載在石墨烯表面的SnCoS4納米粒子具有更小的尺寸，進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)石墨稀上負(fù)載的SnCoS4納米粒子是由更細(xì)的納米晶粒子組成復(fù)合納米晶。這種SnCoS4復(fù)合的納米晶結(jié)構(gòu)與石墨烯復(fù)合形成的復(fù)合材料作為電化學(xué)活性物質(zhì)制備的能同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰復(fù)合電極可以顯示進(jìn)一步增強(qiáng)的電化學(xué)性能，尤其是顯示了比SnS2_石墨稀和C0S2-石墨稀復(fù)合材料復(fù)合電極具有更高的同時電化學(xué)IC鈉和IC鋰的比容量和顯著增強(qiáng)的高倍率充放電特性，并具有優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能。
【附圖說明】
[0010]圖1:本發(fā)明制備的(a)SnS2/石墨烯復(fù)合材料，(b)CoS2/石墨烯復(fù)合材料，(C)SnCoS4復(fù)合納米晶-石墨稀復(fù)合材料的XRD圖；
[0011]圖2:本發(fā)明制備的(a)SnS2/石墨烯復(fù)合材料，(b)CoS2/石墨烯復(fù)合材料和(C)SnCo S4復(fù)合納米晶-石墨稀復(fù)合材料的SEM形貌照片；
[0012]圖3:本發(fā)明制備的(a，b)SnS2/石墨烯復(fù)合材料，(c，d)CoS2/石墨烯復(fù)合材料和(e，f)SnCoS4復(fù)合納米晶-石墨烯復(fù)合材料的TEM/HRTEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0014](1)5]1&334復(fù)合納米晶-石墨稀復(fù)合材料的水熱法制備:將1.51]11]101的311(]14.5出0、1.5mmol的CoCh.6H2O和15.0mmol L-半胱氨酸加入到10mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢栊纬删吹幕旌先芤?將6.0mmo I的氧化石墨稀超聲分散到6OmL去離子水中，得到均勾的懸浮液，在不斷攪拌下，將氧化石墨烯的懸浮液滴加到前面的混合溶液中，室溫下再攪拌2h;將最后得到的混合反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到200mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，密封，在180°C的恒溫箱中反應(yīng)24h，待自然冷卻至室溫后，將沉淀離心分離，并用去離子水和無水乙醇充分洗滌，將得到水熱黑色產(chǎn)物在80°C下真空干燥12h后，最后準(zhǔn)備的得到SnCoS4復(fù)合納米晶-復(fù)合納米晶石墨烯復(fù)合材料；
[0015](2)將上述制備得到的SnCoS4復(fù)合納米晶-石墨烯復(fù)合材料作為同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰復(fù)合電極的電化學(xué)活性物質(zhì)，與乙炔黑、羧甲基纖維素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為:SnCoS4復(fù)合納米晶-石墨烯復(fù)合材料80%，乙炔黑10%，羧甲基纖維素5%，聚偏氟乙烯5%，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，干燥，滾壓后得到能同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的復(fù)合電極。
[0016]對比例:作為對比，用類似的水熱方法制備了SnCoS4納米材料，并以其作為電化學(xué)活性物質(zhì)，制備能同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的復(fù)合電極。
[0017](I)SnCoS4納米材料及其水熱制備:將 1.5mmol的SnCl4.5H20、I.5mmol的CoCl2.6H2<^P15.0mmol L-半胱氨酸加入到160mL去離子水中，并充分?jǐn)嚢栊纬删吹幕旌先芤海粚⒌玫降脑摶旌先芤恨D(zhuǎn)移到200mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，密封，在180°C的恒溫箱中反應(yīng)24h，待自然冷卻至室溫后，將沉淀離心分離，并用去離子水和無水乙醇充分洗滌，將得到水熱黑色產(chǎn)物在80°C下真空干燥12h后，最后制備得到SnCoS4納米材料；
[0018](2)將上述制備得到的SnCoS4納米材料作為同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰復(fù)合電極的電化學(xué)活性物質(zhì)，與乙炔黑、羧甲基纖維素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為:SnCoS4納米材料80%，乙炔黑10%，羧甲基纖維素5%，聚偏氟乙烯5%，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，干燥，滾壓后得到能同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的復(fù)合電極。
[0019]對比例:作為對比，用類似的水熱方法制備了SnS2/石墨烯復(fù)合材料，并用其作為電化學(xué)活性物質(zhì)，制備能同時電化學(xué)貯鈉和貯鋰的復(fù)合電極。
[0020](I)SnS2/石墨烯