制備鋰二次電池用正極材料的方法、鋰二次電池用正極材料和包含該正極材料的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 對相關(guān)申請的交叉參考
[0002] 本申請要求在2014年9月12日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請?zhí)?0-2014-0121355和在2015年9月10日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請?zhí)?0-2015-0128135的 權(quán)益，所述申請的公開內(nèi)容通過參考以其整體并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]
[0004] 本發(fā)明涉及制備包含γ氧化鋁涂層的鋰二次電池用正極材料的方法、包含γ氧化 鋁涂層的鋰二次電池用正極材料、和包含該正極材料的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0005] 隨著關(guān)于移動裝置的技術(shù)發(fā)展和需求已經(jīng)增長，對于作為能源的二次電池的需求 已經(jīng)顯著增長。在這些二次電池中，具有高能量密度、高電壓、長循環(huán)壽命和低自放電率的 鋰二次電池已經(jīng)商業(yè)化并且被廣泛使用。
[0006] 在鋰二次電池的制備中，正極（po s i t i ve e I ectrode )和負(fù)極（negat i ve electrode)分別使用能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的材料。
[0007] 鋰過渡金屬氧化物如1^(：0〇2、1^1112〇4、1^附〇2、和1^111〇2被廣泛用作鋰二次電池用 正極材料。然而，已經(jīng)出現(xiàn)對于在成本競爭力、容量和循環(huán)特性方面取代這些材料的新型材 料的開發(fā)的研究。
[0008] 近來，提出了由其中在LiNi〇2中的一部分鎳被其它過渡金屬(鈷(Co)和錳(Mn))取 代的各種三元鋰復(fù)合氧化物(Li 1+x(NiaMnbC〇1-a- b-x)〇2(其中-0 .l<x<0.1，0<a<l，0《x+a +b < I)組成的正極材料。然而，雖然NiMnCo系三元正極材料具有優(yōu)異的容量和循環(huán)特性，其 在高溫/高電壓下的穩(wěn)定性可能是低的。
[0009] 可以通過表面改性進一步提高由這些鋰過渡金屬氧化物形成的正極材料的特性。 例如，已經(jīng)提出一種通過防止劣化來延長正極材料的壽命的方法，在所述方法中通過利用 金屬如鋁(Al)、鎂(Mg)、鋯(Zr)、鈷(Co)、鉀(K)、鈉 (Na)、鈣(Ca)和鈦(Ti)的氧化物，氟系材 料，或磷酸鹽系材料涂布正極材料的表面來改性正極材料的表面。
[0010] 韓國專利申請公開號10-2006-0051055公開了一種通過使用基于水的處理來制備 氧化鋁涂布的鋰過渡金屬氧化物的方法，并且韓國專利申請公開號10-2013-0055654公開 了一種使用干涂法用氧化鋁涂布正極材料表面的方法。
[0011] 然而，常規(guī)方法具有如下限制：其過程復(fù)雜，制造成本增加，并且因為在干混合處 理期間損壞正極材料的表面而難以獲得均勻的涂布效果和低的表面粗糙度。因此，由于可 能不能獲得有效的表面改性，需要開發(fā)能夠有效地改性正極材料的表面的方法。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 韓國專利申請公開號10-2006-0051055
[0014] 韓國專利申請公開號10-2013-0055654

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 技術(shù)問題
[0016]本發(fā)明的一個方面提供制備鋰二次電池用正極材料的方法，所述正極材料包含具 有優(yōu)異涂層性能的（γ )氧化鋁涂層。
[0017]本發(fā)明的另一個方面提供包含γ氧化鋁涂層的鋰二次電池用正極材料。
[0018]本發(fā)明的另一個方面提供包含所述正極材料的鋰二次電池用正極，和包含其的鋰 二次電池。
[0019] 技術(shù)方案
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種制備鋰二次電池用正極材料的方法，所述方法 包括以下步驟：
[0021] 第一步:合成由化學(xué)式1表示的鋰過渡金屬氧化物；
[0022] 第二步:通過研磨所述鋰過渡金屬氧化物而制備鋰過渡金屬氧化物粉末；
[0023] 第三步:通過在氧化鋁納米溶膠中混合以及分散所述鋰過渡金屬氧化物粉末而制 備包含氧化鋁涂層的正極材料;以及
[0024]第四步:干燥所述正極材料，
[0025] [化學(xué)式1]
[0026] Li(l+a)(Ni(l-a-b-c)MnbC〇c)〇n
[0027] 其中0<&<0.1，0<1^1，0〈(^1，且11為2或4的整數(shù)。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種二次電池用正極材料，所述材料包含：由化學(xué) 式1表示的鋰過渡金屬氧化物粒子;和氧化鋁涂層，其在所述鋰過渡金屬氧化物粒子的表面 上形成并且包含95%以上的量的γ氧化鋁相，
[0029] 其中基于所述鋰過渡金屬氧化物粒子的總表面積，所述氧化鋁涂層的覆蓋率在 30%~50%的范圍內(nèi)。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供包含如下的鋰二次電池:正極；負(fù)極;設(shè)置在正極 和負(fù)極之間的隔膜;和電解液，
[0031] 其中所述正極包含由化學(xué)式2表示的正極材料，
[0032][化學(xué)式2]
[0033] Li(l+a)(Ni(l-a-b-c)MnbC〇cM，x)〇n
[0034] 其中0<&<0.1，0《1^1，0〈(^1，0〈叉<1，11為2或4的整數(shù)，且1'為具有丫相的 AI2O3 O
[0035] 在該情況下，在活化處理和初始充放電后，基于所述電解液的總重量，所述鋰二次 電池可以具有900ppm以下的HF含量。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種制備氧化鋁納米溶膠的方法，所述方法包括： 將氧化鋁納米粉末和溶劑混合以制備氧化鋁納米粉末懸浮液;和利用珠磨機分散所述懸浮 液以制備氧化鋁納米溶膠，其中所述氧化鋁納米溶膠包含99%以上的量的γ氧化鋁相。 [0037] 有益效果
[0038] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過使用氧化鋁納米溶膠在正極材料的一部分表面上形 成具有低表面粗糙度和優(yōu)異涂層性能的γ氧化鋁涂層，可以制備包含氧化鋁涂層的鋰二次 電池用正極材料和包含該正極材料的鋰二次電池，在所述正極材料中改進了高溫和高電壓 穩(wěn)定性、循環(huán)特性和電池壽命。
【附圖說明】
[0039] 圖1為制備例1的γ氧化鋁納米溶膠的X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)；
[0040] 圖2為根據(jù)本發(fā)明的實施例1制備的正極材料的表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖； [00411圖3為根據(jù)本發(fā)明的實施例2制備的正極材料的表面的SEM圖；
[0042]圖4為根據(jù)比較例1制備的正極材料的表面的SEM圖；
[0043]圖5為根據(jù)比較例2制備的正極材料的表面的SEM圖；
[0044] 圖6為根據(jù)本發(fā)明的實驗例3對實施例3和比較例3的二次電池的循環(huán)壽命特性進 行比較的圖；以及
[0045] 圖7為根據(jù)本發(fā)明的實驗例3對實施例4和比較例4的二次電池的循環(huán)壽命特性進 行比較的圖。
【具體實施方式】
[0046] 在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明。將理解在本說明書和權(quán)利要求書中使用的詞匯和 術(shù)語不應(yīng)被解釋為在通常使用的詞典中定義的含義。將進一步理解，基于發(fā)明人可以適當(dāng) 地定義詞匯和術(shù)語的含義以最好地解釋本發(fā)明的原則，詞匯和術(shù)語應(yīng)被解釋為具有與其在 本發(fā)明的相關(guān)領(lǐng)域和技術(shù)理念的背景中的含義。
[0047]典型地，提出了制備包含呈膜形態(tài)的氧化鋁涂層的正極材料的方法，其中使用溶 劑如醇鹽將鋁(Al)氧化，將預(yù)定量的正極材料粉末放在氧化鋁溶液中并且混合，然后在約 400°C~約600°C的溫度范圍內(nèi)進行高溫?zé)Y(jié)處理。然而，在使用上述濕式混合處理的情況 下，因為呈膜形態(tài)的氧化鋁涂層部分作為具有低結(jié)晶度的勃姆石相存在，所以涂層性能可 能較低。此外，由于在正極材料的整個表面上存在的氧化鋁涂層，導(dǎo)致鋰離子的迀移率降 低，并且這可能最終引起鋰二次電池的容量損失、電池壽命的減少和事故風(fēng)險的增加。 [0048]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供一種制備鋰二次電池用正極材料的方法，所述 方法包括以下步驟：
[0049] 第一步:合成由化學(xué)式1表示的鋰過渡金屬氧化物；
[0050] 第二步:通過研磨所述鋰過渡金屬氧化物而制備鋰過渡金屬氧化物粉末；
[0051] 第三步:通過在氧化鋁納米溶膠中混合以及分散所述鋰過渡金屬氧化物粉末而制 備包含氧化鋁涂層的正極材料;以及
[0052]第四步:干燥所述正極材料，
[0053] [化學(xué)式1]
[0054] Li(l+a)(Ni(l-a-b-c)MnbC〇c)〇n
[0055] 其中0<a<0.1，0<b< l，0〈c< 1，且η為2或4的整數(shù)。
[0056]在該情況下，基于氧化鋁涂層的總重量，氧化鋁涂層可以95重量％以上、優(yōu)選99重 量％以上、更優(yōu)選100重量％的量包含γ氧化錯相。
[0057]在本發(fā)明的方法中，作為典型實施例，鋰過渡金屬氧化物可以為!^^^.-!!^ XC〇X]〇4(0 < X < 0· 1)，且可特別地為 LUNio.sMnQjCoQjOdaUNiQ.sMno.iCoQ.iOdai (Nio. 5Mn〇. 3C0Q. 2Ο2)、Li (Nii/3Mm/3Coi/3〇2 )、LiNiMnCo〇2、LiCo〇2或LiCoMnCU。
[0058]此外，除了由化學(xué)式I表示的鋰過渡金屬氧化物，鋰過渡金屬氧化物還可以包括通 常用在本領(lǐng)域中的正極材料用鋰過渡金屬氧化物，具體地，三元鋰過渡金屬氧化物如 LiNi1-x-y-zCoxMl yM2z〇2(其中Ml和M2各自獨立地為選自鋁(A1)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、錳 (Mn)、釩(V)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鎢(W)、鉭(Ta)、鎂(Mg)、和鉬(Mo)中的任一種，且x、y和z各自 獨立地為氧化物形成元素的原子分?jǐn)?shù)，其中0 < x〈0.5,0 < y〈0.5,0 < ζ〈0·5,且x+y+z < 1)， 和選自LiNiO2(LNO)、LiMn02(LM0)、和LiMn 2O4中的單個材料或者其兩種或更多種的混合物。 可以通過在混合器中混合鋰前體和其它過渡金屬前體，然后燒結(jié)該混合物來進行合成鋰過 渡金屬氧化物的第一步。在該情況下，可以在l〇〇〇°C~1100°C的溫度范圍中進行約6小時~ 約12小時、具體地10小時混合和燒結(jié)。
[0059] 此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，在第二步中，通過研磨在第一步中獲得的鋰過渡金屬氧 化物，可以制