碳涂覆的電化學活性粉末的制作方法
【專利說明】碳涂覆的電化學活性粉末
[0001] 本發(fā)明涉及一種電化學活性粉末，該電化學活性粉末包括碳涂覆的顆粒，該顆粒 包含電化學活性化合物，該化合物優(yōu)選地具有橄欖石或鈉超離子導體(NASIC0N)結構。本發(fā) 明還涉及一種制造所述粉末的方法并且涉及包含所述粉末的各種產(chǎn)品。具體地，本發(fā)明涉 及一種包含所述粉末的正極并且涉及包含所述電極的蓄電池，具體地鋰離子蓄電池。
[0002] 例如，從US 2009/0148771 Al已知電化學活性粉末，其中公開了基于鋰(Li)的粉 末。所述粉末包括基于鋰磷酸鹽的顆粒，這種顆粒以其電化學活性而眾所周知。具體地，所 述公開公開了微粒LiM xPO4化合物，其中M(除其他之外)是錳、鐵、鎳和鎂;其中0SXS1;并且 該化合物具有在50nm和500nm之間的平均粒徑。所述微粒化合物作為活性材料用在陰極中， 其中該微?；衔锱c碳素材料(例如石墨）以及與粘合劑混合。
[0003] 已知的電化學活性粉末(例如，基于鋰磷酸鹽的粉末，諸如L iFeP〇4)的已知局限性 是它們的低導電率，該低導電率進而可以限制此類粉末的廣泛應用。具體地，要求其蓄電池 具有高倍率性能的鋰離子蓄電池驅動的電氣裝置可能不會實現(xiàn)所要求的預期用途。為了改 進此類材料的導電率并實現(xiàn)更好的電化學性能，已經(jīng)采用了很多種方法，例如，添加碳、碳 涂布、金屬摻雜、粒度控制，等等。
[0004] 例如，US 2009/0148771 Al公開了將微粒碳素材料添加到LiFePO4粉末提高了包 含該LiFePO4粉末的蓄電池正極的性能。所述公開進一步證實，當所述碳素材料包含增加的 石墨量時，實現(xiàn)了更好的結果。為了量化石墨在微粒碳素材料中的量，US 2009/0148771 Al 的諸位發(fā)明人使用了通過拉曼光譜分析得到的1360CHT1處的峰值強度（I136q)與1580CHT 1處 的峰值強度（I158Q)的比率(I136VI158q)。如其中所解釋的，峰值強度I 158Q歸因于石墨化碳，而 峰值強度I136Q歸因于無序碳，并且對于低至0.25的比率，實現(xiàn)了非常好的性能。
[0005] 然而，改進已知電化學活性粉末(并且尤其是基于鋰磷酸鹽(諸如LiFePO4)的那些 粉末)的電導率的另一個理想方式是用碳涂層覆蓋該粉末的顆粒。
[0006] 碳涂層是用于改進粉末性能的最重要技術之一，尤其是粉末的導電率、比容量、倍 率性能和循環(huán)壽命。多個研究項目表明，有效的碳涂層不僅增強電化學活性微粒材料(諸 如，鋰磷酸鹽）的表面電子傳導率，還可改進或簡化其制備。例如，可以利用碳粉研磨 LiFePO4顆粒，或通過將先前沉積在所述LiFePO4顆粒的表面上的有機前體原位碳化來容易 地制備碳涂覆的LiFePCk。
[0007] 然而，施用到電化學活性微粒材料(諸如，上文提到的LiFePO4顆粒)上的碳涂層的 結構可以顯著影響所述碳涂層的電化學性能。與在較低溫度（〈600°C)下制備的碳涂層相 比，在高溫(>800°C)下制備的碳涂層具有高得多的電子傳導率。根據(jù)推測，這些有益效果的 原因在于碳涂層的增加的石墨化，即涂層中存在增加的石墨化碳的量，消耗了非石墨化的 碳(例如，無序碳）。如US 2009/0148771 Al所示，碳基材料中石墨化碳的程度及其相對無序 碳的比率可以通過如由拉曼光譜法所確定的ID/IG(無序/石墨）峰值強度比率來表征。ID/ IG比率越低，石墨化碳的量就越高。
[0008] 洞悉此類見解后，做了各種嘗試用石墨化碳來涂覆電化學活性微粒材料諸如基于 鋰磷酸鹽的顆粒。采用了多種方法以試圖增強電化學活性微粒材料的特性，諸如:a)用有機 前體涂覆顆粒并使用升高的燒結溫度(>800°C)來碳化所述前體;b)將顆粒與具有增加的石 墨化碳量源的材料(例如，碳納米管、石墨烯、碳納米纖維)組合;或c)在燒結期間利用各種 催化劑，例如^?茂鐵，以實現(xiàn)碳的更尚石墨化。
[0009] 然而，上面列舉的所有方法都有缺點，并且都沒有成功地得到理想產(chǎn)品。例如，更 高的燒結溫度不僅可能導致電化學活性微粒材料(諸如，基于鋰磷酸鹽的顆粒）的顆粒附 聚，通常還會致使所述材料氧化，這進而可能大大降低其電化學活性。換言之，雖然得到了 涂覆有可接受地石墨化的碳層的顆粒，在燒結過程期間，所得粉末的電化學活性卻被降低 到可接受水平以下。
[0010] 另一方面，通過降低燒結溫度以試圖避免燒結溫度對活性微粒材料的電化學活性 造成有害影響，得到了無法令人滿意的不具有足夠石墨化碳量的碳層。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的可以是提供電化學活性微粒材料(諸如，包含基于鋰磷酸鹽的 材料的顆粒），這種微粒材料具有可接受的電化學特性且涂覆有高度石墨化的碳層。本發(fā)明 的另一個目的是提供包含碳涂覆的電化學活性微粒材料的電極，所述涂層包含高的石墨化 碳量，所述電極向包含其的蓄電池提供最佳特性。
[0012] 本發(fā)明提供了電化學活性粉末，該電化學活性粉末包括包含由式AaMm(XO4) n表示 的化合物的顆粒，其中A包括堿金屬;M包括至少一種過渡金屬并且任選地包括至少一種非 過渡金屬;并且X選自S、P和Si;其中0〈a<3.2;l<m<2;并且1<η<3;其中所述顆粒至少部 分地涂覆有包含含碳材料的層，所述含碳材料包括高度有序的石墨，其中所述高度有序的 石墨具有至多3.05的峰值強度比率（1 136〇/1158〇)，所述比率是通過拉曼光譜分析得到的 1360CHT1處的峰值強度(I 136q)與1580CHT1處的峰值強度(I158q)的比值。
[0013]以下是【附圖說明】：
[0014] 圖1示出了用于制造本發(fā)明的粉末的裝置。
[0015] 圖2示出了在制造本發(fā)明的粉末的過程中使用的溫度特征曲線，即溫度對時間的 曲線。
[0016] 圖3示出了本發(fā)明的粉末的代表性顆粒的圖像以及用于比較的粉末的圖像。
[0017] 本發(fā)明的諸位發(fā)明人驚奇地觀察到，本發(fā)明的活性粉末中包括的含碳材料的涂層 具有高石墨化程度并且表現(xiàn)出增加的均勻性。這些有利特性使得活性粉末的表面電子傳導 率得到增強，并且使得包含該活性粉末的電極具備理想的比容量、增強的倍率性能和循環(huán) 壽命。具有優(yōu)化涂層的附加有益效果可為充電和放電期間減弱的極化效應以及充電和放電 期間活性粉末的高穩(wěn)定性。
[0018] 具體地，本發(fā)明諸位發(fā)明人在無需昂貴且復雜的方法的情況下，即得到了磷酸鐵 鋰顆粒表面上的高度石墨化且均勻的碳層。用于制造此類粉末的方法采用了相對低的燒結 溫度(〈800°C)和相對短的燒結時間（<2h)。該碳層表現(xiàn)為向磷酸鐵鋰提供了有效放電容量 和倍率能力。
[0019] 在用作根據(jù)本發(fā)明的活性材料的化合物中，優(yōu)選地，A是Li、Na或K。優(yōu)選地，M是包 括鐵、錳、釩、鈦、鉬、鈮、鎢、鋅以及它們的混合物的過渡金屬，優(yōu)選地所述過渡金屬處于下 列氧化狀態(tài):？6 2+、1112+、￥2+、￥3+、03+、11 2+、113+、1〇3+、1〇4+、他3+、他 4+和14+。優(yōu)選地，該非過渡 金屬包括鎂和鋁。
[0020] 在第一實施例中，根據(jù)本發(fā)明使用的化合物具有式LiMPO4,所述化合物優(yōu)選地具 有橄欖石結構，其中M是屬于第一行過渡金屬的金屬陽離子，該金屬陽離子優(yōu)選地選自由 Mn、Fe、Co、Ni組成的組。此類化合物可以通過使用例如美國專利5，910，382公開的前體來合 成，該專利以引用方式并入本文。優(yōu)選地，M是陽離子的組合，其中的至少一種陽離子選自由 Mn、Fe、Co、Ni組成的組。更優(yōu)選地，M是Fei-xMnx或Fe 1-Jix，其中0〈x〈 1。最優(yōu)選地，M是Fe。
[0021 ]在第二實施例中，根據(jù)本發(fā)明使用的化合物具有式LixM^yM'y(XCk) n，其中0 < X < 2;0 < y < 0.6并且I < η < 1.5,其中M是來自周期表的第一行的過渡金屬或過渡金屬混合物； Μ'是選自1^2+心2+^13+、21!2+或這些相同元素的組合的具有固定化合價的元素;并且父選自 S、P和Si，其中優(yōu)選的是Ρ。此類化合物可以通過使用例如US 2004/0033360 Al公開的前體 來合成，該專利以引用方式并入本文。
[0022]在本發(fā)明的第三實施例中，所述化合物具有式Lix(M，M'）P〇4,其中0 < X < I，M是選 自由Mn、Fe、Co、Ni和Cu組成的組的一種或多種陽離子，并且Μ'是選自由Na、Mg、Ca、Ti、Zr、V、 他、0、211、8^1、6 &、66和311組成的組的任選的取代陽離子。
[0023]在本發(fā)明