改善銅銦鎵硒薄膜表面性質(zhì)的電化學(xué)處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種改善銅鋼嫁砸薄膜表面性質(zhì)的電 化學(xué)處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能是眾多可再生能源中最為豐富的能源，全球太陽光一小時(shí)的能量就相當(dāng)于 地球一年的能耗，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于風(fēng)能、地?zé)?、水電、海洋能、生物能等能源。太陽能在未來能源結(jié) 構(gòu)中的比重將越來越大，保守估計(jì)送一比重于2100年會(huì)超過60%。因此，太陽能電池研究 是未來能源發(fā)展的重要課題。
[000引銅鋼嫁砸（CuIrixGaySe,，也可包括硫，簡寫為CIGS)薄膜光伏板W其轉(zhuǎn)換效率高、 長期穩(wěn)定性好、抗福射能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)成為光伏界的研究熱點(diǎn)，有望成為下一代的廉價(jià)光伏 板。
[0004] 銅鋼嫁砸薄膜光伏板是多層膜結(jié)構(gòu)，通常包括；襯底、背電極、銅鋼嫁砸吸收層、緩 沖層、窗口層、透明導(dǎo)電層等，其中銅鋼嫁砸吸收層是太陽能光伏板最關(guān)鍵的組成部分，決 定了其性能的好壞。常規(guī)產(chǎn)業(yè)化制備銅鋼嫁砸電池光伏板的技術(shù)中，更多采用預(yù)制層后砸 化法，送種方法的優(yōu)勢是，設(shè)備要求更低且容易大規(guī)模流水線生產(chǎn)。但是，送種方法也容易 在砸化后在銅鋼嫁砸薄膜表面產(chǎn)生富化的雜相，比如CuzSe。送些雜相具有低帶寬高導(dǎo)電 性，嚴(yán)重危害電池組件的性能，因此需要通過特殊的方法修飾表面，消除富化雜相，提高電 池性能。
[0005] 專利CN 102694068 A公開了一種銅鋼嫁砸薄膜表面修飾的方法，在銅鋼嫁砸薄膜 上沉積一定厚度的金屬薄膜或合金薄膜，再將其置于反應(yīng)性氣氛下高溫退火，沉積的金屬 或合金與銅鋼嫁薄膜表面的銅砸二次相（CUySe)反應(yīng)形成寬帶隙的銅砸多元金屬化合物， 達(dá)到除去化、56的目的。沉積的金屬或合金包括化、41、5]1、513、8;[^及它們的合金。送種 技術(shù)消除了化,Se，但是引入新的元素會(huì)帶來設(shè)備材料工藝成本的提升。
[0006] 專利CN 103151429 A公開了一種用于改善銅鋼嫁砸薄膜材料表層質(zhì)量的化學(xué)處 理方法，包含：步驟1，將玻璃襯底上涂覆有Mo層和CIGS薄膜的樣品放入酒精溶液中浸泡 5~lOmin，取出后在30~5(TC下熱處理30~60s ;步驟2,配制含去離子水、氨水和鋒鹽 的化學(xué)處理液，其中，氨水濃度為3mol/l，鋒鹽濃度為0~1 X 10 2mol/l，將步驟1中采用熱 處理后的樣品，放入上述化學(xué)處理液中，經(jīng)過7-lOmin浸潤后取出樣品，用干燥氮?dú)獯蹈蓸?品表面殘留溶液，完成CIGS薄膜材料表層質(zhì)量的化學(xué)處理。該技術(shù)主要用于填充化空缺， 對于富化的雜相修飾效果很有限。
[0007] B. Carmva et 曰 1. (Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2003, 64, E1791-E1796)報(bào)道了一種化學(xué)方法刻蝕銅鋼嫁砸薄膜表面富Cu雜相的 方法，該方法采用氯化鐘化CN)、漠水度r2) W及它們的混合物，對富化的CIGS表面進(jìn)行浸 泡腐蝕。結(jié)果顯示，KCN具有很好的消除富化雜相的效果；而漠水和二者的混合物也具有 一定的刻蝕效果，但會(huì)導(dǎo)致其余不良反應(yīng)，需要精確控制條件。采用送種方法進(jìn)行刻蝕操作 簡單，但是KCN本身是劇毒物質(zhì)，而漠水也屬于易揮發(fā)、惡莫性有害物質(zhì)，大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)應(yīng) 用帶來環(huán)保問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的主要目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的操作復(fù)雜且容易引入其他雜質(zhì)、 對環(huán)境污染嚴(yán)重、成本較高的問題，提供一種改善銅鋼嫁砸薄膜表面性質(zhì)的電化學(xué)處理方 法。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0010] 改善銅鋼嫁砸薄膜表面性質(zhì)的電化學(xué)處理方法，包括如下步驟：
[0011] 步驟（1);將銅鋼嫁砸薄膜砸化后放置在電化學(xué)工作站，僅Mo層連接工作電極，在 無水己醇中浸泡1~2min，除去表面顆粒雜質(zhì)；
[0012] 步驟（2);配制處理溶液，所述處理溶液為0.0 Ol~2M/L亞硫酸鹽、0.0 Ol~2M/L 金屬硫化物和去離子水的混合溶液，抑值為8~14 ;
[0013] 步驟（3);步驟（1)處理的銅鋼嫁砸薄膜放入步驟（2)制得的處理溶液，施加電信 號，1~600s后取出所述銅鋼嫁砸薄膜，用去離子水沖洗，高純氮?dú)獯蹈桑鲭娦盘枮檠?環(huán)伏安電信號、恒壓電信號、恒流電信號、脈沖電壓電信號或脈沖電流電信號的任一種。
[0014] 作為太陽能電池領(lǐng)域，尚沒有關(guān)于用電化學(xué)方法處理太陽能電池吸收層薄膜的方 法的報(bào)道。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過長期試驗(yàn)，通過篩選得到本發(fā)明的電化學(xué)處理溶液，通過電 化學(xué)方法處理銅鋼嫁砸薄膜，通過電場作用，能有效溶解薄膜表面突起，改善銅鋼嫁砸薄膜 表面的粗糖度，消除表面富銅相。本發(fā)明通過篩選電化學(xué)處理液，能夠克服現(xiàn)有技術(shù)中的處 理溶液劇毒、不環(huán)保的問題。本發(fā)明的方法，銅鋼嫁砸薄膜襯底既可W是剛性基底，如鋼巧 玻璃，也可W是柔性基底，如聚醜亞胺、不鎊鋼、鋼巧片、鉛巧片、銅巧片或鐵巧片等。銅鋼嫁 砸薄膜的沉積方法可W是瓣射、共蒸錐、電錐W及旋涂等。
[0015] 作為優(yōu)選，前述的改善銅鋼嫁砸薄膜表面性質(zhì)的電化學(xué)處理方法，所述亞硫酸鹽 的濃度為0. 1~0. 3M/L。通過優(yōu)選前述亞硫酸鹽的濃度，既可W提高處理液的導(dǎo)電性，又能 兼顧處理溶液的粘稠度。
[0016] 作為優(yōu)選，前述的改善銅鋼嫁砸薄膜表面性質(zhì)的電化學(xué)處理方法，所述金屬硫化 物的濃度為0. 2~0. 4M/L。通過優(yōu)選前述金屬硫化物的濃度，可W調(diào)節(jié)處理溶液的PH值， 并改善溶液的導(dǎo)電性。
[0017] 作為優(yōu)選，前述的改善銅鋼嫁砸薄膜表面性質(zhì)的電化學(xué)處理方法，所述亞硫酸鹽 選自亞硫酸鋼、亞硫酸鐘、亞硫酸鎮(zhèn)、亞硫酸鋒或亞硫酸銅的任一種或一種W上的混合物。 通過優(yōu)選前述亞硫酸鹽作為氧化還原劑，在電場作用下，可W有效溶解銅鋼嫁砸表面導(dǎo)電 性較好的部分。
[0018] 作為優(yōu)選，前述的改善銅鋼嫁砸薄膜表面性質(zhì)的電化學(xué)處理方法，所述金屬硫化 物選自硫化鋼、硫化鐘、硫化鎮(zhèn)或硫化鋒的任一種或一種W上的混合物。通過優(yōu)選前述硫化 物，可W進(jìn)一步調(diào)節(jié)處理溶液的PH值，并進(jìn)一步改善整個(gè)溶液的導(dǎo)電性。
[0019] 作為優(yōu)選，前述的改善銅鋼嫁砸薄膜表面性質(zhì)的電化學(xué)處理方法，步驟（2)中，所 述抑值為12~14。通過優(yōu)選前述抑值，可W進(jìn)一步提高電化學(xué)工作站的電信號傳輸。
[0020] 作為優(yōu)選，前述的改善銅鋼嫁砸薄膜表面性質(zhì)的電化學(xué)處理方法，所述電信號選 自W下電信號的任一種：
[0021] A.循環(huán)伏安電信號，所述循環(huán)伏安電信號的電壓范圍為-2. 5~2. 5V ;
[002引 B.恒壓電信號，所述恒壓電信號的電壓范圍為0.0 l~IOV ;
[0023] C.恒流電信號，所述恒流電信號的電流范圍為0. 1~lOOOmA/cm2 ;
[0024] 化脈沖電壓電信號，所述脈沖電壓電信號的電壓范圍為0. 1~1. 5V，脈沖時(shí)間為 5ms，間隔時(shí)間為50ms ;
[002引 E.脈沖電流電信號，所述脈沖電流電信號的電流范圍為0.0 l~200mA/cm2,脈沖 時(shí)間為5ms，間隔時(shí)間為50ms。
[0026] 電信號的選擇，需要考慮被刻蝕材料的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，大電流或大電壓容易使得 表面刻蝕不均勻，而過小的電流或電壓又難W取得預(yù)期的刻蝕效果或耗時(shí)過長。本發(fā)明的 發(fā)明人通過大量試驗(yàn)篩選，得到了適宜大小的電信號和處理時(shí)間，從而獲得刻蝕適當(dāng)?shù)你~ 鋼嫁砸薄膜表面。
[0027] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，前述的改善銅鋼嫁砸薄膜表面性質(zhì)的電化學(xué)處理方法，所述循 環(huán)伏安電信號的電壓范圍為-1. 2~-0. 4V。
[0028] 作為優(yōu)選，前述的改善銅鋼嫁砸薄膜表面性質(zhì)的電化學(xué)處理方法，所述步驟（3) 的工作溫度為18~25°C。
[0029] 作為優(yōu)選，前述的改善銅鋼嫁砸薄膜表面性質(zhì)的電化學(xué)處理方法，所述電化學(xué)工 作站包括工作電極、參比電極和笛網(wǎng)電極，所述參比電極為Ag電極或AgCl電極的任一種， 所述參比電極電勢相對標(biāo)準(zhǔn)氨電勢為0. 198V。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0031] 一、本發(fā)明的改善銅鋼嫁砸薄膜表面性質(zhì)的電化學(xué)處理方法，通過電化學(xué)方法刻 蝕銅鋼嫁砸薄膜表面，在電化學(xué)處理過程中，通過電場的作用，能有效地溶解薄膜表面突起 的位置，改善薄膜表面的粗糖度，并去除表面二次相（如Cu,Se)，使得薄膜表面粗糖度得到 了改善，優(yōu)化了銅鋼嫁砸薄膜的表面質(zhì)量；
[0032] 二、本發(fā)明的改善銅鋼嫁砸薄膜表面性質(zhì)的電化學(xué)處理方法，本發(fā)明采用的處理 溶液為亞硫酸鹽、金屬硫化物和去離子水的混合溶液，與現(xiàn)有技術(shù)所使用的處理溶液相比 較，克服了腐蝕溶液體系對人體有害且不環(huán)保的缺點(diǎn)，環(huán)境友好且溶液體系穩(wěn)定、重復(fù)利用 率高，且不含有對薄膜質(zhì)量有影響的雜質(zhì)；
[0033] H、本發(fā)明的改善銅鋼嫁砸薄膜表面性質(zhì)的電化學(xué)處理方法，處理方法簡單且易 于精確控制，可采用多種電信號，如循環(huán)伏安、恒壓、恒流、脈沖電壓、或脈沖電流等，電化學(xué) 刻蝕過程所需的處理時(shí)間短，有利于工業(yè)化推廣。
【附圖說明】
[0034] 圖1是本發(fā)明的電化學(xué)處理方法的設(shè)備示意圖；<