針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級(jí)電容器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級(jí)電容器的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著便攜電子設(shè)備(例如手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī))發(fā)展的越來(lái)越多功能化，具有快速充放電、大容量的柔性超級(jí)電容器已成為人們研究的熱點(diǎn)。電極材料是超級(jí)電容器的重要組成部分，決定超級(jí)電容器的性能。超級(jí)電容器電極材料主要包括以雙電層為儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)的碳材料和以法拉第反應(yīng)產(chǎn)生贗電容的金屬氧化物、氫氧化物及導(dǎo)電聚合物。碳材料電容量一般較低，但其循環(huán)穩(wěn)定性高。而金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物雖容量密度高但其柔性和循環(huán)穩(wěn)定性較差。
[0003]在眾多碳材料中，碳納米纖維是近年來(lái)人們比較關(guān)注的新型材料之一。碳納米纖維具有低密度、輕質(zhì)、熱穩(wěn)定性好、比表面積高、耐腐蝕、導(dǎo)熱與導(dǎo)電性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。其中，電紡碳納米纖維具有成本低且易于大批量生產(chǎn)的特點(diǎn)而備受人們的關(guān)注。但是，靜電紡絲法制備的聚丙烯腈基碳納米纖維本身雖具有一定的柔性，但其柔性不強(qiáng)。因此，我們利用在聚丙烯腈溶液中加入酸處理煤通過(guò)靜電紡絲法制備的煤基碳納米纖維具有較強(qiáng)的柔性，這為柔性超級(jí)電容器的制備提供很好的載體。柔性超級(jí)電容器在組裝過(guò)程中無(wú)需添加導(dǎo)電劑和高分子粘合劑避免了由此引起的電容損失。柔性煤基碳納米纖維電極材料成本較低，且循環(huán)性穩(wěn)定。但煤基碳納米纖維用于超級(jí)電容器時(shí)表現(xiàn)出的能量密度較低，應(yīng)用受到一定的限制。聚苯胺作為超級(jí)電容器的贗電容電極材料一直備受關(guān)注。該材料具有高電活性、高摻雜度、高比容量等優(yōu)點(diǎn)。然而，其較差的循環(huán)性能限制了其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。將煤基碳納米纖維與聚苯胺贗電容材料進(jìn)行復(fù)合，利用兩種材料各自的優(yōu)勢(shì)，可以有效提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能，有望制備性能優(yōu)異的柔性超級(jí)電容器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級(jí)電容器的制備方法。
[0005]針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級(jí)電容器的制備方法，包括以下組分:煤基碳納米纖維，苯胺單體，過(guò)硫酸錢，2 mol/L硫酸。
[0006]所述煤基碳納米纖維的制備方法，包括以下步驟:
(I)煤的酸化處理:先將黑山原煤粉碎后用低速大磨盤(pán)振動(dòng)磨樣機(jī)磨成顆粒大小約200目的粉末。取10 g粉末狀原煤，置入5 L塑料燒杯中。將濃硫酸和濃硝酸以3:1的比例配制成混酸，在通風(fēng)櫥中將240 mL混酸在冰浴中倒入塑料燒杯中，用玻璃棒將生成的糊狀物攪勻，將4.5 L水小心加入燒杯中，將酸液稀釋，靜止過(guò)夜。抽濾洗滌，將濾紙上的產(chǎn)物溶于DMF溶劑中，放入烘箱60 °C烘干，用研缽將其研成粉末，最終得到黑棕色酸處理煤;(2)靜電紡絲:取I g聚丙烯腈，加入10 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，將該溶液封口后，攪拌至均相溶液。將I g煤加入該溶液中，攪拌三天，至形成均一的黑色粘稠液體。將紡絲液置入10 mL連有平頭22號(hào)不銹鋼點(diǎn)膠針頭的注射器中，將此注射器安裝在靜電紡絲機(jī)的注射栗上，連接正極高壓和負(fù)極高壓。在正高壓15 kV，負(fù)高壓2 kV左右的條件下進(jìn)行紡絲，紡絲結(jié)束后可以得到顏色呈黃褐色的前驅(qū)體纖維布；
(3)纖維熱處理:將得到的前驅(qū)體纖維布用四個(gè)小號(hào)票夾固定在長(zhǎng)8 cm，寬4 cm的瓷舟上，以保證預(yù)氧化時(shí)能夠保持一定張力，在馬弗爐中，以I °C/min的升溫速率升至280 °C/min，保溫3 h，得到預(yù)氧化絲。將預(yù)氧化的纖維布置于程序控溫高溫管式爐中，在CO2環(huán)境下，以5 °C/min的升溫速率升至800 V，保溫2 h,冷卻至室溫，得到煤基碳納米纖維。
[0007]1.針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
步驟(I):稱取0.25 g煤基碳納米纖維于250 mL燒杯中，慢慢注入100 mL混酸，然后在室溫下振蕩3天，對(duì)煤基碳納米纖維進(jìn)行活化處理;反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)混合液進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水多次洗滌直至濾液呈中性;最后將活化處理的產(chǎn)物60 °C下干燥24 h;
步驟(2):用移液管量取13 mL 2 mol/L的硫酸溶液于50 mL的錐形瓶中，用微量注射器移取一定量的苯胺注入此溶液中，振蕩至透明溶液，取一定量的活化處理的煤基碳納米纖維加入上述混合液中，把上述煤基碳納米纖維、硫酸溶液、苯胺混合物置于O?5 °C的冰箱中靜止6 h，然后快速加入過(guò)硫酸銨溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用丙酮多次洗滌，以確保除去未反應(yīng)的苯胺，隨后將產(chǎn)物放在60 °(:真空烘箱中干燥24 h，最后得到針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級(jí)電容器電極材料。
[0008]2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的混酸由濃硫酸與濃硝酸組成，且濃硫酸與濃硝酸的體積比為3: I。
[0009]3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的煤基碳納米纖維在混酸中振蕩的頻率控制在130 r/min。
[0010]4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中滴加的過(guò)硫酸銨溶液溫度保持在O?5 °C。
[0011]5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中滴加過(guò)硫酸銨溶液后的反應(yīng)時(shí)間為24 ho
[0012]本發(fā)明是用濃硫酸與濃硝酸組成的混酸對(duì)煤基碳納米纖維進(jìn)行活化處理。然后以活化處理的煤基碳納米纖維，苯胺為主要原料，采用化學(xué)氧化聚合方法制備針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級(jí)電容器電極材料，并對(duì)所得電極材料材料的電容性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
(1)制備的針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級(jí)電容器電極材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在于聚苯胺為針狀的，包覆完整均勻，大大發(fā)揮了各組分各自的性能；
(2)制備的針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級(jí)電容器電極材料的性能特點(diǎn)在于作為電極材料時(shí)比電容可以達(dá)到458 F/g，相對(duì)于單組分的煤基碳納米纖維或聚苯胺都有較大的提尚；
(3)制備的針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維復(fù)合材料的性能特點(diǎn)在于優(yōu)越的循環(huán)充放電性能，在循環(huán)1000圈之后，比電容仍然有393 F/g，穩(wěn)定性達(dá)到86%。
【附圖說(shuō)明】
[0014]
圖1:實(shí)施例1(圖la)、3(圖lb)、4(圖lc)、5(圖1d)制備的針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級(jí)電容器電極材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；
圖2:實(shí)施例2制備的針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級(jí)電容器電極材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片(a)和透射電鏡照片(b);
圖3:實(shí)施例2制備的針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級(jí)電容器電極材料的光學(xué)照片;
圖4:本發(fā)明中不同實(shí)施案例制備的針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級(jí)電容器電極材料在I M H2SO4電解質(zhì)溶液中當(dāng)掃描速率為10 mV s—1的循環(huán)伏安曲線；
圖5:為實(shí)施例1、2、3所制備的針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級(jí)電容器電極材料循環(huán)充放電1000次的電容量變化圖。
[0015]【具體實(shí)施方式】下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。這些實(shí)施例應(yīng)理解為僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，基于本發(fā)明的原理對(duì)本發(fā)明所做出的各種改動(dòng)或修改同樣落入本發(fā)明