含中性銥配合物的二極管有機(jī)電存儲(chǔ)器件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新材料和有機(jī)二極管電存儲(chǔ)領(lǐng)域，具體涉及一種含中性銥配合物的二 極管有機(jī)電存儲(chǔ)器件及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，信息的記錄與存儲(chǔ)對(duì)人類有著非常重要的意義。目前，大多數(shù)存儲(chǔ)器件 是由傳統(tǒng)的Si、Ge和GaAs等無機(jī)半導(dǎo)體材料通過互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體工藝制備的。雖然 傳統(tǒng)的硅半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件具有快速存儲(chǔ)的特點(diǎn)，但其自身所存在的缺陷如尺寸不能無限縮 小、制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、2D存儲(chǔ)工藝限制其存儲(chǔ)容量等制約了它在信息和電子工業(yè) 等領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。因此，隨著信息時(shí)代的到來，人們迫切的需要開發(fā)新的材料來取代傳 統(tǒng)的無機(jī)存儲(chǔ)材料（Y.Yang and J.Y.Ouyang et al.，Adv.Funct.Mater.2006,16,1001-1014)。有機(jī)材料因其易加工、低成本、穩(wěn)定性好、低功耗、可實(shí)現(xiàn)3D堆積以及高存儲(chǔ)密度等 諸多分子級(jí)器件應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最有潛力的存儲(chǔ)材料。所以，有機(jī)材料所制備的電 存儲(chǔ)器件已然成了熱門的研究課題。這些電存儲(chǔ)器件的存儲(chǔ)機(jī)制可以歸結(jié)為場(chǎng)致電荷轉(zhuǎn) 移、構(gòu)象轉(zhuǎn)變、氧化還原、載流子捕獲釋放、絲狀電導(dǎo)等(W.P.Lin and S.J.Liu et al.， Adv.Mater. 2013,26,570-606)。根據(jù)不同的存儲(chǔ)效果又可分為閃存(Flash)，一次寫入多次 讀取存儲(chǔ)(WORM)，靜態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)(SRAM)和動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)(DRAM)四種。
[0003] 過渡金屬銥配合物由于其表現(xiàn)出豐富的光電性質(zhì)，已經(jīng)在有機(jī)光電領(lǐng)域取得了廣 泛應(yīng)用，比如有機(jī)電致發(fā)光器件，但是，此類材料在電存儲(chǔ)領(lǐng)域的研究還是比較少的，因?yàn)?重金屬配合物表現(xiàn)出的特殊的電學(xué)性能和其優(yōu)越的氧化還原性能，同時(shí)適合應(yīng)用于電存儲(chǔ) 器件，金屬中心的吸電子能力可以提高導(dǎo)電態(tài)的穩(wěn)定性，氧化還原性能可以使存儲(chǔ)器件更 有利于實(shí)際應(yīng)用。所以，此類材料在電存儲(chǔ)器件中有著良好的應(yīng)用。在本
【發(fā)明內(nèi)容】
中，我們 發(fā)現(xiàn)通過在主配體中引入N、P等主族元素之后，材料的存儲(chǔ)性能發(fā)生了明顯的變化，即從原 先的FLASH型轉(zhuǎn)變?yōu)閃ORM型，因?yàn)槿〈囊朐黾恿瞬牧系碾娮佑H和能影響了CT態(tài)的穩(wěn) 定性，相比之前的EA(4.473eV)更高的電子親和能(EA = 4.759eV)使得自由基陰離子和周圍 的自由基陽離子可以共存，最終器件維持在一個(gè)較高的導(dǎo)電狀態(tài)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 1、發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種易加工、低成本、穩(wěn)定性好、 低功耗、可實(shí)現(xiàn)3D堆積以及高存儲(chǔ)密度的含中性銥配合物的二極管有機(jī)電存儲(chǔ)器件及其制 備方法，該器件是一類基于中性銥配合物的有機(jī)小分子，該器件合成步驟簡單、條件溫和， 且具有電雙穩(wěn)性質(zhì)，從而在電存儲(chǔ)領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
[0006] 2、技術(shù)方案
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0008] 本發(fā)明提供了一種含中性銥配合物的二極管有機(jī)電存儲(chǔ)器件，該有機(jī)電存儲(chǔ)器件 采用單層結(jié)構(gòu)ITO/中性銥配合物/A1，器件以ITO導(dǎo)電玻璃作為襯底和陽極，中性銥配合物 作為活性介質(zhì)層，Al作為金屬陰極層，構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu);該有機(jī)電存儲(chǔ)器件采用單層或多層 結(jié)構(gòu)。
[0009 ]本發(fā)明器件中的中性銥配合物由金屬中心、環(huán)金屬配體、輔助配體和取代基組成， 結(jié)構(gòu)通式如下：
[0010]
[0011] 由.R為下刟結(jié)抝由的一釉.
[0012]
[0013]制備上述中性銥配合物的最終合成路線如下：
[0014]
[0015] 具體是在N，N_二甲基甲酰胺(DMF)溶劑體系中，銥氯橋二聚體與吡啶基苯并咪唑 以及碳酸鉀反應(yīng)，獲得吡啶基苯并咪唑苯基喹啉銥配合物。
[0016] 本發(fā)明還提供了該含中性銥配合物的二極管有機(jī)電存儲(chǔ)器件的制備步驟：
[0017] 步驟一:對(duì)ITO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行切片處理，得到合適的尺寸;單個(gè)ITO導(dǎo)電玻璃的尺寸 為1.9cmX2.4cm;
[0018] 步驟二：將經(jīng)過步驟一處理的玻璃片先用洗潔精清洗，再依次使用乙醇、去離子 水、丙酮超聲清洗處理，并烘干;其中，乙醇、去離子水、丙酮的超聲清洗時(shí)間依次為15分鐘， 15分鐘，15分鐘;烘干溫度為100°C，時(shí)間為1小時(shí)；
[0019]步驟三:將上述步驟二中烘干的ITO玻璃經(jīng)過紫外臭氧處理15分鐘左右；
[0020]步驟四：將上述步驟三中處理好的ITO玻璃轉(zhuǎn)移至真空鍍膜機(jī)中，抽真空至腔室內(nèi) 壓力為5 X HT5Pa左右時(shí)，開始蒸鍍有機(jī)活性層;有機(jī)活性層材料為吡啶基苯并咪唑苯基喹 啉銥配合物Ir(Rpq)2(pybz);蒸鍍速率為0,5 A/s，采用晶振頻率計(jì)控制厚度在25-35nm;
[0021] 步驟五:鍍膜結(jié)束，保持在真空狀態(tài)下直至腔室內(nèi)溫度冷卻至室溫后，將ITO玻璃 片轉(zhuǎn)移至金屬腔室內(nèi)，放置鎢螺旋和鋁絲，裝好金屬掩膜版，抽真空至腔室內(nèi)壓力為5X HT 5Pa左右時(shí)，開始蒸鋁;蒸鍍頻率為3-5Hz/s，薄膜厚度均采用臺(tái)階儀進(jìn)行測(cè)量。
[0022] 步驟六:蒸鍍結(jié)束，保持在真空狀態(tài)下直至腔室內(nèi)溫度冷卻至室溫后，進(jìn)行相關(guān)電 學(xué)測(cè)試。
[0023] 本發(fā)明發(fā)現(xiàn)可以通過在銥配合物主配體中引入N、P等主族元素，實(shí)現(xiàn)從FLSH型存 儲(chǔ)向WORM型存儲(chǔ)的轉(zhuǎn)變，改變器件的存儲(chǔ)效果。
[0024] 3、有益效果
[0025] ⑴本發(fā)明的器件ITO/中性銥配合物/Al具有良好的存儲(chǔ)效果，啟動(dòng)電壓最低至_ 0.5V，最大開關(guān)電流比達(dá)到IO4;
[0026] ⑵本發(fā)明的器件ITO/中性銥配合物/Al具有良好的產(chǎn)率和穩(wěn)定性，在-0.5V的外加 電壓下，ON態(tài)和OFF態(tài)的讀取脈沖均可以穩(wěn)定地達(dá)到IO 5次的循環(huán)，以及3000s內(nèi)的穩(wěn)定維 持；
[0027] ⑶本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)簡單，操作簡便，成本低廉，有利于大規(guī)模批量生產(chǎn)； [0028] ⑷本發(fā)明的器件可以通過在主配體中引入N、P等主族元素之后，實(shí)現(xiàn)從FLSH型存 儲(chǔ)向WORM型存儲(chǔ)的轉(zhuǎn)變，改變了器件的存儲(chǔ)效果。
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明的二極管有機(jī)電存儲(chǔ)器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0030] 圖2為采用本發(fā)明實(shí)施例2所制備的器件電流-電壓特性曲線圖。
[0031] 圖3為采用本發(fā)明實(shí)施例2制備的器件高低導(dǎo)態(tài)信息維持時(shí)間圖。
[0032] 圖4為采用本發(fā)明實(shí)施例2制備的器件高低導(dǎo)態(tài)脈沖讀取次數(shù)圖。
[0033] 圖5為采用本發(fā)明實(shí)施例3所制備的器件電流-電壓特性曲線圖。
[0034]圖6為采用本發(fā)明實(shí)施例3制備的器件高低導(dǎo)態(tài)信息維持時(shí)間圖。
[0035]圖7為采用本發(fā)明實(shí)施例3制備的器件高低導(dǎo)態(tài)脈沖讀取次數(shù)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體的實(shí)例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的 技術(shù)方案。但這些實(shí)施實(shí)例并不限制本發(fā)明。
[0037] 下面結(jié)合說明書附圖，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 本發(fā)明的二極管有機(jī)電存儲(chǔ)器件的結(jié)構(gòu)如圖1所示，該器件由里到外分別為ITO玻 璃基底層、有機(jī)活性層、金屬陰極層;ITO玻璃基底層是以ITO導(dǎo)電玻璃作為器件的襯底，（Ir (Rpq)2(Pybz))(銥配合物)為器件的有機(jī)活性層，Al(鋁）為金屬陰極層，（Ir(Rpq) 2(Pybz)) 的分子式如下：
[0040]
[0041 ]本發(fā)明二極管有機(jī)電存儲(chǔ)器件具體制備方法包括如下：
[0042]步驟1:對(duì)ITO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行切片處理，得到合適的尺寸;單個(gè)ITO導(dǎo)電玻璃尺寸為 1.9cmX2.4cm；
[0043]步驟2:將經(jīng)過步驟1處理的玻璃片先用洗潔精清洗，再依次使用乙醇、去離子水、 丙酮超聲清洗處理，并烘干；乙醇、去離子水、丙酮的超聲清洗時(shí)間依次為15分鐘，15分鐘， 15分鐘;烘干溫度為100°C，時(shí)間為1小時(shí)；
[0044]步驟3:將上述步驟2中烘干的ITO玻璃經(jīng)過紫外臭氧處理15分鐘；
[0045]步驟4:將上述步驟3中處理好的ITO玻璃轉(zhuǎn)移至真空鍍膜機(jī)中（有機(jī)腔室），抽真空 至腔室內(nèi)壓力為5 X HT5Pa左右時(shí)，開始蒸鍍活性層材料;有機(jī)活性層材料為吡啶基苯并咪 唑苯基喹啉銥配合物（Ir(Rpq) 2(Pybz));蒸鍍速率為0.5 A/S，采用晶振頻率計(jì)控制厚度25-35nm;
[0046] 步驟5:鍍膜結(jié)束，保持在真空狀態(tài)下直至腔室內(nèi)溫度冷卻至室溫后，將ITO玻璃片 轉(zhuǎn)移至金屬腔室內(nèi)，放置鎢螺旋和鋁絲，裝好金屬掩膜版，抽真空至腔室內(nèi)壓力為5 X KT5Pa 左右時(shí)，開始蒸鋁;蒸鍍頻率為3-5Hz/s，薄膜厚度均采用臺(tái)階儀進(jìn)行測(cè)量。
[0047] 步驟6:蒸鍍結(jié)束，保持在真空狀態(tài)下直至腔室內(nèi)溫度冷卻至室溫后，用測(cè)試臺(tái)探 針分別連接存儲(chǔ)器件兩端的電極并通過Keithley源表進(jìn)行相關(guān)電學(xué)性能測(cè)試。
[0048] 實(shí)施例2:
[0049] Ir(pq)2(pybz)的合成：
[00501
[0051 ]首先是2-苯基喹啉(pq)的合成：在單口反應(yīng)瓶中加入6.25mmol的鄰硝基苯甲醛， 21mL的無水乙醇，待其全部溶解后加入2.5g鐵粉、21mL乙酸和IOmL蒸餾水，最后滴入一滴濃 鹽酸，回流反應(yīng)15min(TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全)后停止，除去加熱裝置，減壓濾去鐵的化合物，接 著用50mL的去離子水洗滌三次，過濾收集黃色濾液，用二氯甲烷萃取濾液三次后（可多至5 次），之后合并有機(jī)層，用飽和NaHCO 3水溶液和蒸餾水依次洗滌三次，最后用無水MgSO4干燥， 減壓蒸餾除去溶劑得到黃色油狀物即為鄰氨基苯甲醛。將2.5mmol鄰氨基苯甲醛和2.5_〇1 苯乙酮，加入到雙口反應(yīng)瓶中，再加入20mL的絕對(duì)乙醇，最后滴入少量溶解了NaOH的乙醇溶 液。將反應(yīng)體系在80°C下攪拌，并回流過夜后反應(yīng)停止，冷卻后濾去鈉鹽，柱層析分離得到 白色固體2-苯基喹啉(？9)，其結(jié)構(gòu)如式所示。白色固體，產(chǎn)率71%。 1!1匪1?(4001!^{0(：13)3: 8.23(d，J = 8.8Hz，lH)，8.21-8.12(m，3H)，7.89(d，J = 8.8Hz，lH)，7.84(dd，J = 8.0,1.2Hz， 1H)，7 · 74(ddd，J = 8 · 4，7 · 2，I · 6Hz，1H)，7 · 58-7 · 51 (m，3H)，7 · 50-7 · 42(m，1H) ·
[0052]然后是Ir(pq)2(pybz)的合成：稱取IrCl3 · 3H2〇(0 · 288mmol)和環(huán)金屬配體pq (0.72mmol)加入到雙頸瓶中，在雙排管上執(zhí)行抽真空-充氬氣操作，如此循環(huán)3-5次，最后將 反應(yīng)體系中充滿氬氣。然后用注射器打入體積比為3:1的2-乙氧基乙醇和水的混合物，將反 應(yīng)體系加熱至ll〇°C，回流攪拌反應(yīng)24小時(shí)后停止反應(yīng)，將反應(yīng)體系降至室溫，抽濾得到沉 淀。所得沉淀依次用去離子水和乙醇清洗，得到紅色固體即為銥二氯橋化合物(pq) 2Ir(y-(：1)21以？9)2。稱取上面獲得的銥二氯橋化合物（0.06111111〇1)和2-(2-吡啶）-苯并咪唑 (0.15mm 〇l)(0.15mm〇l)和一定量的碳酸鉀粉末加入到雙口反應(yīng)瓶中，再加入5mL的DMF，然 后開始攪拌，并升溫至回流。反應(yīng)約24小時(shí)后，降至室溫，加入50mL的去離子水，會(huì)析出沉 淀，離心得到這些固體，用二氯甲烷和水洗滌三次后收集有機(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑， 柱層析分離得到橙黃色固體Ir(pqMpybz)，產(chǎn)率43%</H NMR(400M