一種czts光伏電池的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于薄膜光伏電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種CZTS光伏電池的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展，人類對(duì)于能源的需求量也在逐年上升。然而作為主要能源來源的不可再生化石能源儲(chǔ)量不斷地消耗減少，并且?guī)砹藝?yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞。在這樣的背景下，作為新能源重要組成部分的太陽能以其可再生、無污染、應(yīng)用范圍廣泛的優(yōu)勢(shì)受到了人們的廣泛關(guān)注，而太陽能電池的研究和利用是其中最受重視的領(lǐng)域。
[0003]在諸多光伏電池材料當(dāng)中，銅銦鎵砸(CIGS)薄膜材料具有轉(zhuǎn)換效率高，長期穩(wěn)定性好，抗輻照能力強(qiáng)的特點(diǎn)，被認(rèn)為擁有廣泛的應(yīng)用前景。但是，銅銦鎵砸光伏電池所用到的銦(In)是一種稀有的，在地殼中含量少，造成、銅銦鎵砸電池的生產(chǎn)成本較高;此外，銦、鎵(Ga)具有一定的毒性，這些都制約了銅銦鎵砸薄膜光伏電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。
[0004]四元化合物銅鋅錫砸(CZTSe)被認(rèn)為是最有可能取代銅銦鎵砸的材料之一，銅鋅錫砸是一種呈P型導(dǎo)電性的直接帶隙材料，其光吸收系數(shù)可達(dá)104cm-l，適合作為吸收層材料制備薄膜光伏電池。與銦相比，鋅(Zn)和錫(Sn)在地殼中儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，且無毒，對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響較小。近年來，隨著研究工作的逐步深入，銅鋅錫砸薄膜光伏電池的性能也在不斷提高，目前報(bào)道的摻雜硫(S)的銅鋅錫砸薄膜光伏電池光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過11 %。
[0005]銅鋅錫砸薄膜吸收層材料的有多種制備方法，可以分為真空沉積和非真空沉積兩種。在非真空方法中，目前能夠?qū)崿F(xiàn)較高效率的旋涂共還原法，以水合聯(lián)氨作為還原劑，但是由于聯(lián)氨具有強(qiáng)毒性和強(qiáng)腐蝕性，從安全環(huán)保的角度難于處理。另一種常用的方法是電化學(xué)沉積金屬前驅(qū)物后砸化法。而在真空方法中，比較普遍采用的是濺射金屬預(yù)置層后砸化處理，電化學(xué)沉積和濺射后砸化都要經(jīng)過砸化過程，需要兩步才能完成，工藝比較復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種工藝流程簡便易行、無需后砸化處理、不采用強(qiáng)毒性物質(zhì)，安全環(huán)保，并且薄膜均勻、電學(xué)性能好的CZTS光伏電池的制備方法。
[0007]本發(fā)明包括如下技術(shù)方案:
[0008]CZTS光伏電池的制備方法，其特點(diǎn)是:包括以下步驟:
[0009]步驟1.首先襯底上依次沉積金屬鉻阻擋層和Mo背電極，然后在襯底上帶有Mo背電極的一面向下置入蒸發(fā)腔室中可旋轉(zhuǎn)的樣品架內(nèi)，襯底的上方置襯底加熱器;作為蒸發(fā)源的Cu、Zn、Sn、Se均勾分布在蒸發(fā)腔室內(nèi)襯底的Mo背電極下方周邊，每一蒸發(fā)源上面置有一蒸發(fā)源擋板；
[0010]步驟2.用真空栗將蒸發(fā)腔室內(nèi)抽真空至10-4Pa，將襯底加熱至380°C，將各蒸發(fā)源中Cu加熱至IlOOcC?1200°C、Zn加熱至280°C?380°C、Sn加熱至1000°C?IlOOcC、Se加熱至200°C?250°C，旋轉(zhuǎn)樣品架，打開Zn、Sn、Se上面的蒸發(fā)源擋板，在襯底的Mo背電極上共蒸發(fā)Zn、Sn、Se，蒸發(fā)時(shí)間為1min，Mo背電極上沉積一層預(yù)置層薄膜；
[0011]步驟3.當(dāng)襯底繼續(xù)加熱至500°C時(shí)，關(guān)閉Zn、Sn上面的蒸發(fā)源擋板，打開Cu上面的蒸發(fā)源擋板，共蒸發(fā)Cu、Se，蒸發(fā)時(shí)間為23min，步驟2中的預(yù)置層薄膜變?yōu)楦籆u吸收層薄膜；
[0012]步驟4.關(guān)閉Cu上面的蒸發(fā)源擋板，停止Cu蒸發(fā)源加熱，打開Zn、Sn的蒸發(fā)源擋板，共蒸發(fā)Zn、Sn、Se，蒸發(fā)時(shí)間為12min，步驟3中的富Cu吸收層薄膜變?yōu)樨欳u吸收層薄膜；
[0013]步驟5.關(guān)閉Zn蒸發(fā)源擋板，停止Zn蒸發(fā)源加熱，襯底在Sn、Se氣氛下以20-30°C/min的速率降溫，直至襯底溫度低于450°C后關(guān)閉Sn的蒸發(fā)源擋板，停止Sn蒸發(fā)源加熱;襯底繼續(xù)降溫至低于350°C后關(guān)閉Se的蒸發(fā)源擋板，停止Se蒸發(fā)源加熱，停止襯底旋轉(zhuǎn)，待襯底冷卻至室溫后取出，Mo背電極上的貧Cu吸收層薄膜形成銅鋅錫砸薄膜吸收層；
[0014]步驟6.在銅鋅錫砸薄膜吸收層上面依次制作第一氧硫化鋅緩沖層、第二氧化鋅緩沖層、本征氧化鋅層、透明導(dǎo)電薄膜窗口層和金屬柵電極。
[0015]本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)措施:
[0016]所述襯底為鈉鈣玻璃、鈦箔或不銹鋼箔;所述金屬鉻阻擋層的厚度為2μπι，所述Mo背電極厚度為Iym。
[0017]所述襯底加熱器由盤繞在不銹鋼托盤上的電爐絲構(gòu)成。
[0018]所述每一個(gè)蒸發(fā)源內(nèi)部均置有用于監(jiān)測(cè)蒸發(fā)溫度的熱偶。
[0019]所述銅鋅錫砸薄膜吸收層為1.5μπι厚的P型銅鋅錫砸吸收層;所述第一氧硫化鋅緩沖層為25nm厚的η型硫化鋅緩沖層，所述第二氧化鋅緩沖層為50nm厚的η型氧化鋅緩沖層；所述本征氧化鋅層的厚度為50nm;所述透明導(dǎo)電薄膜窗口層的厚度為300?500nm;所述金屬柵電極為Ni/Al金屬柵電極。
[0020]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
[0021]本發(fā)明采用多源共蒸發(fā)的方法制備銅鋅錫砸光伏電池吸收層薄膜，制備過程在真空蒸發(fā)室中一次性完成，不需要經(jīng)過砸化的后處理過程，工藝流程更加簡便。本發(fā)明由于在真空密閉的蒸發(fā)腔室中進(jìn)行，無需用到聯(lián)氨等劇毒物質(zhì)，制備過程安全性更高，對(duì)環(huán)境影響更小。本發(fā)明采用的吸收層制備工藝流程是先在襯底上沉積一層預(yù)置層，而后在其上沉積Cu、Se形成富Cu結(jié)構(gòu)，再沉積Zn、Se、Sn使薄膜整體成分達(dá)到接近銅鋅錫砸材料化學(xué)計(jì)量比且略貧Cu的要求;這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于薄膜制備過程中經(jīng)歷了一個(gè)富Cu的過程，在這一過程中形成的液態(tài)CuxSey 二元相有助于銅鋅錫砸材料晶粒的長大，提高了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，減少載流子在晶界處的復(fù)合，進(jìn)而改善薄膜的電學(xué)性能。本發(fā)明采用旋轉(zhuǎn)樣品架，提高了銅鋅錫砸光伏電池吸收層薄膜的均勻性，同時(shí)金屬鉻阻擋層可以有效防止雜質(zhì)擴(kuò)散到所述吸收層。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明用蒸發(fā)腔室側(cè)視示意圖；
[0023]圖中，1-蒸發(fā)腔室，2-襯底加熱器，3-襯底，4-樣品架，5-真空栗，6-Cu蒸發(fā)源，7_Zn蒸發(fā)源，8-Sn蒸發(fā)源，9-Se蒸發(fā)源，10_蒸發(fā)源擋板。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為能進(jìn)一步公開本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點(diǎn)及功效，特例舉以下實(shí)例并結(jié)合附圖進(jìn)行詳細(xì)說明如下:
[0025 ] CZTS光伏電池的制備方法，其特點(diǎn)是:包括以下步驟:
[0026]步驟1.首先襯底上依次沉積金屬鉻阻擋層和Mo背電極，然后在襯底上帶有Mo背電極的一面向下置入蒸發(fā)腔室中可旋轉(zhuǎn)的樣品架內(nèi)，襯底的上方置襯底加熱器;作為蒸發(fā)源的Cu、Zn、Sn、Se均勾分布在蒸發(fā)腔室內(nèi)襯底的Mo背電極下方周邊，每一蒸發(fā)源上面置有一蒸發(fā)源擋板；
[0027]步驟2.用真空栗將蒸發(fā)腔室內(nèi)抽真空至10_4Pa，將襯底加熱至380°C，將各蒸發(fā)源中Cu加熱至IlOOcC?1200°C、Zn加熱至280°C?380°C、Sn加熱至1000°C?IlOOcC、Se加熱至2000C?250°C，旋轉(zhuǎn)樣品架，打開Zn、Sn、Se上面的蒸發(fā)源擋板，在襯底的Mo背電極上共蒸發(fā)Zn、Sn、Se，蒸發(fā)時(shí)間為1min，Mo背電極上沉積一層預(yù)置層薄膜；
[0028]步驟3.當(dāng)襯底繼續(xù)加熱至500°C時(shí)，關(guān)閉Zn、Sn上面的蒸發(fā)源擋板，打開Cu上面的蒸發(fā)源擋板，共蒸發(fā)Cu、Se，蒸發(fā)時(shí)間為23min，步驟2中的預(yù)置層薄膜變?yōu)楦籆u吸收層薄膜；
[0029]步驟4.關(guān)閉Cu上面的蒸發(fā)源擋板，停止Cu蒸發(fā)源加熱，打開Zn、Sn的蒸發(fā)源擋板，共蒸發(fā)Zn、Sn、Se，蒸發(fā)時(shí)間為12min，步驟3中的富Cu吸收層薄膜變?yōu)樨欳u吸收層薄膜；
[0030]步驟5.關(guān)閉Zn蒸發(fā)源擋板，停止Zn蒸發(fā)源加熱，襯底在Sn、Se氣氛下以20-30°C/min的速率降溫，直至襯底溫度低于450°C后關(guān)閉Sn的蒸發(fā)源擋板，停止Sn蒸發(fā)源加熱;襯底繼續(xù)降溫至低于350°C后