提高儲氫合金放電容量和高倍率放電性能的方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001 ]本發(fā)明涉及在儲氫合金表面原位復(fù)合Co3O4的制備方法及其作為鎳氫電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
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[0002]由于鎳-金屬氫化物(N1-MH)電池的環(huán)境友好性、安全性和廣泛的溫度適應(yīng)性，已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子器件、電動汽車、軍事裝備等。然而，近年來隨著能量存儲裝置，如超級電容器，鋰離子電池和燃料電池的不斷發(fā)展和市場對高性能電池需求的不斷增加，鎳氫電池的能量密度和功率密度需要進(jìn)一步提高，以增強其在電池市場的競爭性。鎳氫電池的電化學(xué)性能主要取決于其負(fù)極HSAs的性能。因此如何提高HSAs的性能，如放電容量、高倍率放電性能等得到了越來越多的關(guān)注。據(jù)文獻(xiàn)報導(dǎo)，一些過渡族金屬氧化物(RuO2,Fe2O3,T12 ,MnO2和Co3O4)可以作為催化劑來提高HSAs的吸放氫動力學(xué)特性。在這些氧化物中，Co3O4已被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，如氫析出反應(yīng)、氧還原反應(yīng)、葡萄糖氧化等。但是在HSAs粉中直接摻Co3O4粉的方法使得Co3O4的利用率下降，對電池性能的提升有限。如果能在儲氫合金(HSAs)的表面原位生長Co3O4,對提高其催化效率，提高電極的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)性能應(yīng)該有顯著的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0003]該發(fā)明涉及一種通過原位復(fù)合Co3O4提高儲氫合金放電容量和高倍率放電性能的方法。通過水熱法制備了 HSAs/Co304復(fù)合材料。該復(fù)合材料獨特的結(jié)構(gòu)特性使其具有較快的電子和離子傳輸速度，從而提高了其高倍率放電性能和放電容量。
[0004]本發(fā)明涉及一種通過原位復(fù)合Co3O4提高儲氫合金放電容量和高倍率放電性能的方法。
[0005]具體內(nèi)容如下:
[0006]—種通過原位復(fù)合Co3O4提高儲氫合金放電容量和高倍率放電性能的方法，包括以下步驟:
[0007]a、在高純氬氣氣氛中通過電弧熔煉的方法熔煉純度2 99.5的鑭、鈰、釔、鎳、鈷、錳、鋁，得到其鑄錠；
[0008]b、將鑄錠在氬氣保護(hù)氣氛下退火并機械研磨得到母合金粉末，其平均顆粒直徑為5 Oum;
[0009]c、將合金粉加入聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，將6?12mM Co(NO3)2，2?4mM的CTAB，5?1ml超純水，25?35ml乙醇的混合物混合均勻后加入反應(yīng)釜中。將密封的反應(yīng)釜放入170?180°C電烘箱中保溫90?10min，在合金粉表面原位生長Co304。得到的HSAs/Co3O4復(fù)合材料用水和乙醇清洗，用濾紙過濾，然后在真空干燥箱中干燥。
[0010]所述步驟a中鑄錠的成分不僅僅局限于AB5,也可以是AB2，AB3型儲氫合金。
[0011]所述的儲氫合金與Co304復(fù)合材料(HSAs/Co304)，其作為電極材料進(jìn)行電化學(xué)測試，包括以下步驟:
[0012]a、先將0.25?0.255g活性材料，S卩HSAs/Co304復(fù)合材料或母合金，與1.0?1.02g羰基鎳粉混合均勻，再由壓片機在8?20MPa的壓力下壓制成直徑為10?15mm的電極片，將電極浸在25?35被％的1(0!1溶液中2?4h，使其在電化學(xué)測試前完全浸濕；
[0013]b、電化學(xué)測試是在一個標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)中進(jìn)行的，其中步驟a中制備的電極作為工作電極，燒結(jié)Ni(0H)2/Ni00H電極作為對電極，汞/氧化汞(Hg/HgO)電極作為參比電極，25?35wt%的1(0!1溶液作為電解質(zhì)；
[0014]C、用所述HSAs/Co304復(fù)合電極作為工作電極進(jìn)行放電容量測試是在電池測試系統(tǒng)(ARBIN BT-2000)上進(jìn)行的。在室溫25°C條件下，電極以60mA g—1W.2C)的電流密度充電7.5h，靜置30min，然后以60mA g—1WD的電流密度放電至截止電壓相對于Hg/HgO參比電極達(dá)到-0.74V，循環(huán)4次進(jìn)行活化，達(dá)到最大放電容量Cmax ；
[0015]d、完全活化后，進(jìn)行高倍率放電性能測試，電極以300mA g—1QC)的電流密度充電，然后以300，600，900,1200,1500，2400，3000mA g—H10C)的電流密度分別放電至截止電壓:-
0.65,-0.6，-0.5，-0.45，-0.4,-0.35,-0.3V，該截止電壓是相對于 Hg/HgO 參比電極；
[0016]e、電化學(xué)性能測試是在IVIUM電化學(xué)工作站上進(jìn)行的。在相對于OCP的振幅為5mV時進(jìn)行交流阻抗測試，測試的頻率范圍由10kHz至5mHz ;在50%放電深度條件下，在相對于OCP的電勢掃描范圍為-5至5mV時，進(jìn)行掃速為0.05mV/s的線性極化曲線測試;在50 %放電深度條件下，在相對于OCP的電勢掃描范圍為O至1.5V時，進(jìn)行掃速為5mV/s的陽極極化曲線測試;在100%充電狀態(tài)下，在相對于Hg/HgO的+500mV的電勢階躍下，進(jìn)行4000s的電流-時間曲線的測試；
[0017]f、制備的儲氫合金與Co3O4復(fù)合材料(HSAs/Co304)作為鎳氫電池的負(fù)極，與儲氫合金(HSAs)相比，該復(fù)合材料電極其最大放電容量從302.62增加到326.37mAh g-工，高倍率放電性能也得到提高，在放電電流密度為3000mA g—1時，放電容量從40.88增加到59.0lmAh g
-1
O
[0018]本發(fā)明的技術(shù)效果是:
[0019]本發(fā)明所制得的儲氫合金與Co3O4復(fù)合材料(HSAs/Co304)，由于其中納米片狀的Co3O4可降低電極的內(nèi)阻和電化學(xué)反應(yīng)中的極化，而且合金表面的Co3O4層的催化活性可以得到充分利用，提高了對吸/放氫過程的催化作用以及電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)性能。
【附圖說明】
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[0020]圖1、電流密度為60mAg—1時的放電曲線。
[0021]圖2、HSAs/Co304復(fù)合材料的制備示意圖。
[0022 ]圖3、母合金及HSAs/Co304復(fù)合材料的XRD衍射圖譜。
[0023]圖4、HSAs/Co304復(fù)合材料的拉曼光譜。
[0024]圖5、Co304_6mM復(fù)合材料的SEM照片。
[0025 ]圖6、Co304_9mM復(fù)合材料的SEM照片。
[0026]圖7、Co304_12mM復(fù)合材料的SEM照片。
[0027]圖8、母合金的SEM照片。
[0028]圖9、Co304的 TEM 照片。
[0029]圖10、Co304 的 HRTEM 照片。
[0030]圖11、不同放電電流密度下的放電容量曲線。
[0031]圖12、在50%放電深度下的電化學(xué)阻抗圖譜。
[0032 ]圖13、在50 %放電深度下的線性極化曲線。
[0033]圖14、在50%放電深度下的陽極極化曲線。
[0034]圖15、陽極電流密度在100%充電狀態(tài)下的放電電流-時間曲線。
【具體實施方式】
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[0035]現(xiàn)將本發(fā)明的實施例述于后:
[0036]實施例
[0037]本實施例中的制備過程和步驟如下:
[0038](I)在高純氬氣氣氛中通過電弧熔煉的方法熔煉純度之99.5的鑭、鈰、釔、鎳、鈷、錳、鋁，得到其鑄錠;將鑄錠在氬氣保護(hù)氣氛下退火并機械研磨得到母合金的粉末，其平均顆粒直徑為50μπι;將合金粉加入聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，將6mM Co(NO3)2，2mM的CTAB，5ml超純水，30ml乙醇的混合物混合均勻后加入反應(yīng)釜中。為了優(yōu)化復(fù)合材料中Co3O4的量，制備了不同Co(NO3)2濃度的復(fù)合材料，9mM和12mM Co(NO3)2也分別用于復(fù)合材料的制備。將密封的反應(yīng)釜放入180°C電烘箱中保溫90min，在合金粉表面原位生長CO304。得到的HSAs/CO304復(fù)合材料用水和乙醇清洗，用濾紙過濾，然后在真空干燥箱中干燥；
[0039](2)將0.25g活性材料，即HSAs/Co304復(fù)合材料或母合金，與1.0g羰基鎳粉混合均勻，再由壓片機在8MPa的壓力下壓制成直徑為15mm的電極片，將電極浸在30wt %的KOH溶液中3h，使其在電化學(xué)測試前完全浸濕;將此電極片作為工作電極，燒結(jié)Ni(0H)2/Ni00H電極作為對電極，汞/氧化汞(Hg/HgO)電極作為參比電極，30wt %的KOH溶液作為電解質(zhì)，組成標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測試；
[0040](3)用所述HSAs/Co304復(fù)合電極作為工作電極進(jìn)行放電容量測試是在電池測試系統(tǒng)(ARBIN BT-2000)上進(jìn)行的。在室溫25°C條件下，電極以60mA g—1W.2C)的電流密度充電7.5h，靜置30min，然后以60mA g—1WD的電流密度放電至截止電壓相對于Hg/HgO參比電極達(dá)到-0.74V，循環(huán)4次進(jìn)行活化，達(dá)到最大放電容量Cmax;完全活化后，進(jìn)行高倍率放電性能測試，電極以300mA g—H 1C)的電流密度充電，然后以300，600,900 ,1200,1500，2400，3000mA g—1QOC)的電流密度分別放電至截止電壓:-0.65,-0.6，-0.5，-0.45，-0.4,-0.35，-
0.3V，該截止電壓是相對于Hg/HgO參比電極；
[0041](4)電化學(xué)性能測試是在IVIUM電化學(xué)工作站上進(jìn)行的。在相對于OCP的振幅為5mV時進(jìn)行交流阻抗測試，測試的頻率范圍由10kHz至5mHz ;在50%放電深度條件下，在相對于OCP的電勢掃描范圍為-5至5mV時，進(jìn)行掃速為0.05mV/s的線性極化曲線測試;在50 %放電深