溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鎳鈷錳鋰電池正極材料，具體說是溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年來，新型的鋰離子復(fù)合正極材料發(fā)展迅速，尤其是鎳鈷錳鋰正極材料，其成為國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者研究的熱點(diǎn)。與商業(yè)化的LiCoO2相比，鎳鈷錳鋰正極材料具有成本低廉的優(yōu)勢(shì)；與LiN12相比，鎳鈷錳鋰正極材料更易合成，并且循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性相對(duì)較好；相對(duì)尖晶石LiMmCk來說，鎳鈷猛鋰正極材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生Jahn-Te I Ier效應(yīng)，且Mn離子穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生Mn離子在電解液中的溶解;與LiFePO4相比，鎳鈷錳鋰正極材料振實(shí)密度大，電位平臺(tái)高。
[0003]目前，鎳鈷錳鋰正極材料的制備方法包括高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、水熱合成法和燃燒法等，但采用較多的仍然是共沉淀法，該方法操作復(fù)雜、重復(fù)性較差且需要嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，在一定程度上限制了鎳鈷錳鋰正極材料的工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種可獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其包括以下步驟:
本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其包括以下步驟:
(1)按化學(xué)計(jì)量比稱取Mn(N03)2、CoC03、Ni(N03)2.6H2O和Li2CO3,加入濃HNO3溶解并反應(yīng)，再將溶解后的反應(yīng)物進(jìn)行恒溫水浴；
(2)然后邊攪拌邊加入檸檬酸，直至液體成粘稠狀，得到凝膠；
(3)烘干凝膠后加入分散劑進(jìn)行機(jī)械活化；
(4)然后將活化后的漿料置于干燥箱內(nèi)干燥，得到前驅(qū)體；
(5)將前驅(qū)體在電阻爐內(nèi)進(jìn)行預(yù)燒；
(6)預(yù)燒后進(jìn)行研磨，再將研磨后的物料置于回轉(zhuǎn)式焙燒爐內(nèi)；
(7)在焙燒爐內(nèi)物料隨著爐體的轉(zhuǎn)動(dòng)而運(yùn)動(dòng)，最后獲得鈷鎳錳酸鋰正極材料。
[0005]作為優(yōu)選，溶解后的反應(yīng)物在60-80°C溫度下恒溫水浴1.5—2.5h。
[0006 ]作為優(yōu)選，朽1檬酸的加入質(zhì)量為反應(yīng)物的2 5%。
[0007]作為優(yōu)選，干燥時(shí)，干燥箱保持60—80°C的溫度。
[0008]作為優(yōu)選，預(yù)燒溫度為450—550°C，時(shí)間為4一5h。
[0009]作為優(yōu)選，焙燒的溫度為800—900°C，時(shí)間為9一 10h。
[0010]作為優(yōu)選，機(jī)械活化采用行星球磨機(jī)，行星球磨機(jī)采用180--220r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械活化，機(jī)械活化的時(shí)間為3.5—4.5h。[0011 ]作為優(yōu)選，機(jī)械活化時(shí)的球料質(zhì)量比為(8—9): I。
[0012]從以上技術(shù)方案可知，本發(fā)明采用溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料在合成過程中將前驅(qū)體進(jìn)行機(jī)械活化，使前驅(qū)體顆粒分布均勻，粒徑均勻;再通過預(yù)燒和焙燒獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的鈷鎳錳酸鋰正極材料。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面將詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0014]溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其包括以下步驟:
(1)按化學(xué)計(jì)量比稱取Mn(NO3) 2、CoCO3、Ni (NO3) 2.6H20和Li 2CO3，緩慢適量加入濃HNO3幫助溶解并反應(yīng)，再將溶解后的反應(yīng)物在60--80°C溫度下恒溫水浴1.5—2.5h;
(2)然后邊攪拌邊加入質(zhì)量為反應(yīng)物的25%的檸檬酸，直至液體成粘稠狀，得到凝膠;金屬離子和檸檬酸的螯合作用使金屬離子有效分散，抑制離子間的團(tuán)聚，較好的實(shí)現(xiàn)分子水平的均勻混合。
[0015](3)烘干凝膠后加入分散劑進(jìn)行機(jī)械活化，分散劑可采用無(wú)水乙醇等，有利于分散、球磨;機(jī)械活化采用行星球磨機(jī)，球料質(zhì)量比為(8—9):1，這樣活化效果較好;行星球磨機(jī)采用180—220r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)，活化的時(shí)間為3.5—4.5h。這樣可以改善物料之間的界面接觸，促進(jìn)后續(xù)合成過程中晶核生成和發(fā)育生長(zhǎng)的速度，起到晶粒細(xì)化的作用。
[0016](4)然后將活化后的漿料置于干燥箱內(nèi)干燥，得到前驅(qū)體；干燥時(shí)，干燥箱保持60—80 °C的溫度。
[0017](5)將前驅(qū)體置于電阻爐內(nèi)在壓縮空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為450--550°C，時(shí)間為4 一 5h;預(yù)燒過程發(fā)生的是初步化學(xué)反應(yīng)過程，碳酸鋰分解，鋰離子進(jìn)入到前驅(qū)體中，反應(yīng)放出水和二氧化碳。采用壓縮空氣可帶走水和二氧化碳。
[0018](6)預(yù)燒后進(jìn)行研磨，再將研磨后的物料置于回轉(zhuǎn)式焙燒爐內(nèi)焙燒，焙燒的溫度為800—9000C，時(shí)間為9一1h;在焙燒爐內(nèi)物料隨著爐體的轉(zhuǎn)動(dòng)而運(yùn)動(dòng)，使物料在爐膛內(nèi)充分運(yùn)動(dòng)，保證物料受熱均勻，從而獲得性能優(yōu)良的鈷鎳錳酸鋰正極材料。
[0019]實(shí)施例1
按化學(xué)計(jì)量比稱取Mn(N03)2、CoC03、Ni(NO3)2.6H20和Li2CO3,緩慢適量加入濃HNO3,再將溶解后的反應(yīng)物在60°C溫度下恒溫水浴2.5h;然后邊攪拌邊加入質(zhì)量為反應(yīng)物的25%的檸檬酸，直至液體成粘稠狀，得到凝膠;烘干凝膠后置于行星球磨機(jī)中并加入適量的無(wú)水乙醇，再采用球料質(zhì)量比為8:1，180/min的轉(zhuǎn)速球磨4.5h，然后將球磨后的漿料置于60°C的干燥箱內(nèi)干燥，得到前驅(qū)體;將前驅(qū)體置于電阻爐內(nèi)在壓縮空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為450°C，時(shí)間為5h;預(yù)燒后進(jìn)行研磨，再將研磨后的物料置于回轉(zhuǎn)式焙燒爐內(nèi)一邊轉(zhuǎn)動(dòng)一邊焙燒，焙燒的溫度為8000C，時(shí)間為1h，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料。對(duì)該材料性能測(cè)試獲得:首次充放電比容量分別為238mAh/g、216 mAh/g;從第2周開始，充放電效率達(dá)到99%以上，第20周放電比容量為196 mAh/g，容量保持率達(dá)90%。
[0020]實(shí)施例2
按化學(xué)計(jì)量比稱取Mn(N03)2、CoC03、Ni(NO3)2.6H20和Li2CO3,緩慢適量加入濃HNO3,再將溶解后的反應(yīng)物在70°C溫度下恒溫水浴2h;然后邊攪拌邊加入質(zhì)量為反應(yīng)物的25%的檸檬酸，直至液體成粘稠狀，得到凝膠;烘干凝膠后置于行星球磨機(jī)中并加入適量的無(wú)水乙醇，再采用球料質(zhì)量比為8.5:1，200/min的轉(zhuǎn)速球磨4h，然后將球磨后的漿料置于70 °C的干燥箱內(nèi)干燥，得到前驅(qū)體;將前驅(qū)體置于電阻爐內(nèi)在壓縮空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為500°C，時(shí)間為4.5h;預(yù)燒后進(jìn)行研磨，再將研磨后的物料置于回轉(zhuǎn)式焙燒爐內(nèi)一邊轉(zhuǎn)動(dòng)一邊焙燒，焙燒的溫度為8500C，時(shí)間為9.5h，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料。對(duì)該材料性能測(cè)試獲得:首次充放電比容量分別為258mAh/g、239mAh/g;從第2周開始，充放電效率達(dá)到99%以上，第20周放電比容量為220 mAh/g，容量保持率超92%。
[0021]實(shí)施例3
按化學(xué)計(jì)量比稱取Mn(N03)2、CoC03、Ni(NO3)2.6H20和Li2CO3,緩慢適量加入濃HNO3,再將溶解后的反應(yīng)物在80°C溫度下恒溫水浴1.5h;然后邊攪拌邊加入質(zhì)量為反應(yīng)物的25%的檸檬酸，直至液體成粘稠狀，得到凝膠;烘干凝膠后置于行星球磨機(jī)中并加入適量的無(wú)水乙醇，再采用球料質(zhì)量比為9: I，220/min的轉(zhuǎn)速球磨3.5h，然后將球磨后的漿料置于80°C的干燥箱內(nèi)干燥，得到前驅(qū)體;將前驅(qū)體置于電阻爐內(nèi)在壓縮空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為550°C，時(shí)間為4h;預(yù)燒后進(jìn)行研磨，再將研磨后的物料置于回轉(zhuǎn)式焙燒爐內(nèi)一邊轉(zhuǎn)動(dòng)一邊焙燒，焙燒的溫度為900 0C，時(shí)間為9h，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料。對(duì)該材料性能測(cè)試獲得:首次充放電比容量分別為228mAh/g、206mAh/g;從第2周開始，充放電效率達(dá)到98%以上，第20周放電比容量為185 mAh/g，容量保持率89%以上。
[0022]以上對(duì)本發(fā)明實(shí)施例所提供的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的原理以及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只適用于幫助理解本發(fā)明實(shí)施例的原理；同時(shí)，對(duì)于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，在【具體實(shí)施方式】以及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其包括以下步驟: (I)按化學(xué)計(jì)量比稱取Mn(N03)2、CoC03、Ni(N03)2.6H20和Li2CO3，加入濃HNO3溶解并反應(yīng)，再將溶解后的反應(yīng)物進(jìn)行恒溫水??； (2 )然后邊攪拌邊加入檸檬酸，直至液體成粘稠狀，得到凝膠； (3)烘干凝膠后加入分散劑進(jìn)行機(jī)械活化； (4)然后將活化后的漿料置于干燥箱內(nèi)干燥，得到前驅(qū)體； (5 )將前驅(qū)體在電阻爐內(nèi)進(jìn)行預(yù)燒； (6)預(yù)燒后進(jìn)行研磨，再將研磨后的物料置于回轉(zhuǎn)式焙燒爐內(nèi)； (7)在焙燒爐內(nèi)物料隨著爐體的轉(zhuǎn)動(dòng)而運(yùn)動(dòng)，最后獲得鈷鎳錳酸鋰正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:溶解后的反應(yīng)物在60—80°C溫度下恒溫水浴1.5—2.5h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:檸檬酸的加入質(zhì)量為反應(yīng)物的25%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:干燥時(shí)，干燥箱保持60—80 0C的溫度。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:預(yù)燒溫度為450—550°C，時(shí)間為4一5h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:焙燒的溫度為800—900°(:，時(shí)間為9一1011。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:機(jī)械活化采用行星球磨機(jī)，行星球磨機(jī)采用180--220r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械活化，機(jī)械活化的時(shí)間為 3.5—4.5h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:機(jī)械活化時(shí)的球料質(zhì)量比為(8—9 ):1。
【專利摘要】本發(fā)明涉及鎳鈷錳酸鋰正極材料，具體說是溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其包括按化學(xué)計(jì)量比稱取Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O和Li2CO3，加入濃HNO3溶解并反應(yīng)，再將溶解后的反應(yīng)物進(jìn)行恒溫水??；然后邊攪拌邊加入檸檬酸，直至液體成粘稠狀，得到凝膠；烘干凝膠后加入分散劑進(jìn)行機(jī)械活化；然后將活化后的漿料置于干燥箱內(nèi)干燥，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體在電阻爐內(nèi)進(jìn)行預(yù)燒，再將研磨后的物料置于回轉(zhuǎn)式焙燒爐內(nèi)，最后獲得鈷鎳錳酸鋰正極材料。從以上技術(shù)方案可知，本發(fā)明采用溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料在合成過程中將前驅(qū)體進(jìn)行機(jī)械活化，使前驅(qū)體顆粒分布均勻，粒徑均勻；再通過預(yù)燒和焙燒獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的鈷鎳錳酸鋰正極材料。
【IPC分類】H01M4/505, H01M4/525, H01M10/0525
【公開號(hào)】CN105680038
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610253175
【發(fā)明人】黎超英, 吳沛榮
【申請(qǐng)人】柳州凱通新材料科技有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日