一種包含氮摻雜石墨烯的正極、其制備方法及采用該正極的鋰電池的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學領域，涉及一種鋰/亞硫酰氯用正極、其制備方法及采用該正極的鋰電池，尤其涉及一種包含氮摻雜石墨烯催化劑的鋰/亞硫酰氯正極、其制備方法及采用該正極的鋰/亞硫酰氯電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰/亞硫酰氯(Li/S0Cl2)電池具有比能量高、儲存和使用壽命長、體積小和放電平臺穩(wěn)定等特點，使其被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)，例如航空航天、日常生活各領域，尤其是在長壽命儀器儀表中具有廣泛的應用。在該電池中，液態(tài)的SOCl2既是電解液也是陰極活性物質(zhì)，因而具有很高的比能量。S0C12吸附在多孔碳陰極中發(fā)生還原反應:2S0Cl2+4e——S丨+S02+4C1—，碳作為SOCl2的載體同時也是催化SOCl2還原的催化劑，但SOCl2在固液界面的還原反應很慢，難以支持電池大電流放電，而只能以小電流放電。
[0003]為了解決鋰/亞硫酰氯難以支持大電流放電的問題，通常在鋰/亞硫酰氯電池的正極或電解液中加入催化劑，以提高SOCl2的還原反應速度，文獻中報道的催化劑主要是過渡金屬大環(huán)化合物，如鐵卟啉和酞菁類及席夫堿過渡金屬配合物等，然而這些大環(huán)化合物合成復雜，且其中的主要原料，如氰化物劇毒且很昂貴，因此，亟待開發(fā)一種簡便合成新型催化劑的方法。
[0004]CN 102936260 A公開了一種亞酞菁化合物、制備方法及其用于鋰/亞硫酰氯電池催化的應用。其通過溶劑法制備一系列亞酞菁配合物，包括外圍苯環(huán)有取代和無取代的亞酞菁，以制備得到的亞酞菁作為催化劑加入到電解液中進行電化學性能測試，測試時，電解液中含有濃度為2mg/lmL的亞酞菁催化劑，以未被氧化的鋰片作為負極，乙炔黑和聚四氟乙烯按一定比例混合碾壓制備得到的薄膜材料作為正極，由玻璃纖維絲制成的非有機物薄膜作為隔膜。結(jié)果表明，加入了催化劑的電池中，由于亞酞菁的立體構(gòu)型及大環(huán)共軛體系良好的電子傳導能力，使碳正極表面存在較為疏松的結(jié)構(gòu)，相對于不添加催化劑的電池，更有利于電極反應的進行。CN 101507930 A公開了一種金屬酞菁/碳納米管復合催化劑及其制備方法以及使用這種催化劑的鋰/亞硫酰氯電池。采用金屬酞菁類化合物及碳納米管制備得到金屬酞菁/碳納米管復合催化劑，作為添加劑用于制備正極，正極主要組分為乙炔黑，且乙炔黑中添加了金屬酞菁/碳納米管復合催化劑，添加量為乙炔黑的0.01?15wt%。對其電化學性能進行測試表明，在正極中加入金屬酞菁/碳納米管復合催化劑可提高放電中點電壓，提高電池的電化學性能。CN 101414677 B公開了一種鋰/亞硫酰氯電池碳陰極的制備方法。其陰極的制備方法如下:(a)和粉:乙炔黑、聚四氟乙烯水溶液和異丙醇的重量比為22:5:200，酞菁鈷配合物的加入量為固體混合物總量的2?10%，將各組分混合均勻得到陰極膏狀物，再經(jīng)(b)碾壓成型和(C)真空烘干制備得到鋰/亞硫酰氯電池碳陰極。酞菁鈷配合物既作為電催化劑，又作為造孔劑，可提高鋰/亞硫酰氯電池的放電容量和工作電壓，提高電池的大電流放電能力。但是，上述三篇專利中通過在電解液中或正極中加入的催化劑，雖然可以提高電池的放電性能，但是得到的電池在大電流條件下的放電比容量仍相對較低，有待進一步提尚。
[0005]石墨稀是一種理想的二維材料，石墨稀中碳原子的SP2雜化結(jié)構(gòu)使石墨稀具有理想的二維結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積2630m2.g，高熱傳導性?5000W/mK，良好的化學穩(wěn)定性以及較低成本等使它成為復合材料的理想載體。對石墨烯進行化學摻雜能夠有效地調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)，改善其物理化學性質(zhì)，從而優(yōu)化了石墨稀多方面的性能，具有廣闊的應用前景。由于N原子具有與C原子近似的原子半徑，可以作為電子供體以取代的方式對石墨烯進行摻雜，且生成的N摻雜石墨稀表現(xiàn)出諸多優(yōu)良的性能，如打開能帶隙并調(diào)整導電類型，改變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，提高石墨烯的自由載流子密度，從而提高石墨烯的導電性能和穩(wěn)定性，增加石墨烯表面吸附金屬粒子的活性位等。N摻雜石墨烯有四種形態(tài):吡啶N，吡咯N，石墨N和氧化吡啶N。吡啶N(Nl)和吡咯(N2)在邊緣或缺陷處，它們并不增加離域鍵的電子數(shù)。石墨N(N3和N4)代替了石墨烯結(jié)構(gòu)中的C，因此增加了離域鍵的電子數(shù)。啦啶N也可以以氧化吡啶N的形式存在(N5)，氮摻雜石墨烯中N的存在形態(tài)和不同形態(tài)N的數(shù)量不同，氮摻雜石墨烯的性能不同。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)中，氮摻雜石墨烯被應用于鋰離子電池的正極材料、氣敏傳感器材料和超級電容器等。但是，氮摻雜石墨烯在不同的體系中所起的作用不同，作用機制差別也很大，在鋰離子電池和超級電容器中氮摻雜石墨烯是直接作為電池材料來應用，而在燃料電池中作為催化劑使用，即使在幾種不同的體系中同時作為電池材料，或同時作為催化劑，其活性位點的不同也會對電池性能產(chǎn)生非常大的影響。而且，現(xiàn)有技術(shù)中使用的氮摻雜石墨烯并沒有具體成分限定，而氮摻雜石墨烯并沒有應用到鋰/亞硫酰氯電池中，因此研究氮摻雜石墨烯在鋰/亞硫酰氯電池中的應用及其在鋰/亞硫酰氯電池中的作用機理具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種包含氮摻雜石墨烯的正極、其制備方法及采用該正極的鋰/亞硫酰氯電池。本發(fā)明制備得到的鋰/亞硫酰氯電池在大電流放電條件下能表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能，常溫條件下在25mA.cm—2的條件下放電至2.0V，放電比容量可達1700mAh.g—1以上，放電電壓為2.83V，比正極中未加入催化劑的鋰/亞硫酰氯電池的放電比容量高約600mAh.g—S放電電壓高100mV。
[0008]為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]第一方面，本發(fā)明提供一種正極，所述鋰/亞硫酰氯電池用正極中包含氮摻雜石墨烯作為催化劑，所述氮摻雜石墨烯中，氮原子進入石墨烯分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，50wt %以上的氮元素以吡啶型氮的形式存在。
[0010]本發(fā)明通過采用50wt%以上的氮元素以吡啶型氮的形式存在的氮摻雜石墨烯作為催化劑，加入到正極中，利用吡啶型氮大環(huán)結(jié)構(gòu)以及氮摻雜石墨烯的其他性質(zhì)，吡啶型氮大環(huán)的催化活性點對鋰/亞硫酰氯電池具有很高的催化活性，顯著改善了鋰/亞硫酰氯電池的電化學性能，常溫下用放電測試系統(tǒng)在25mA.cm—2的條件下放電至2.0V，放電比容量高達1700mAh.g1 以上。
[0011]本發(fā)明中，所述氮摻雜石墨烯中，50wt%以上的氮元素以吡啶型氮的形式存在，即N元素與其周圍的C原子形成了“吡啶環(huán)”狀的亞結(jié)構(gòu)，除了吡啶型氮以外，其他的氮元素的存在形式還有吡咯型氮、石墨型氮和氨基型氮。本發(fā)明所述氮摻雜石墨烯中，吡啶型氮的質(zhì)量百分含量在 50% 以上，例如可為5 Ow t% N 55wt % N 60wt %、62wt%、65wt%、70wt%、73wt%、75wt%、80wt%、85wt%、87wt%、90wt%、92wt%S97wt%等。
[0012]以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達到和實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。
[0013]優(yōu)選地，所述正極的原料組成包括氮摻雜石墨烯、炭黑和粘結(jié)劑。
[0014]優(yōu)選地，所述炭黑為乙炔黑。
[0015]優(yōu)選地，所述正極的原料組成中，粘結(jié)劑為聚四氟乙烯。
[0016]優(yōu)選地，所述正極的原料組成中，氮摻雜石墨烯、炭黑和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為(0.1 ?15):(8 ?92):(2 ?40)。
[0017]優(yōu)選地，所述正極的原料組成中，氮摻雜石墨烯占炭黑質(zhì)量的百分比為0.1?40%，例如可為0.1%、0.5%、1%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、13%、15%、18%、20%、30%或40%等，優(yōu)選為0.1?15%。
[0018]優(yōu)選地，所述正極的原料組成中，粘結(jié)劑占炭黑質(zhì)量的百分比為2?40%，例如可為2%、4%、5%、6.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、15%、20%、30%或40%等。
[0019]第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的正極的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0020](I)將氮摻雜石墨烯、炭黑和聚四氟乙烯與溶劑混勻；
[0021](2)加熱發(fā)泡；
[0022](3)成型，制備得到正極。
[0023]優(yōu)選地，步驟(I)所述氮摻雜石墨烯、炭黑和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為(0.1?15): (8?92):(2?40)。
[0024]優(yōu)選地，步驟(I)所述氮摻雜石墨烯的制備方法如下:
[0025]將氮源與石墨烯混合后，在惰性氣體的保護下于600?1000°C反應，制備得到氮摻雜石墨烯。本發(fā)明所述氮摻雜石墨烯的制備方法并不僅限于此處列舉的方法，本領域的技術(shù)人員可以采用現(xiàn)有技術(shù)中公開的其他方法進行氮摻雜石墨烯的制備，本發(fā)明中列舉的此方法是優(yōu)選的技術(shù)方案，采用此方法可以達到更好的技術(shù)效果和目的，制備得到的氮摻雜石墨稀中氮更易進入石墨稀的分子結(jié)構(gòu)，且卩比啶型氮含量在50wt%以上。
[0026]上述氮摻雜石墨烯的制備方法中，反應的溫度例如可為600°(:、650°(:、700°(:、800°C、850 °C、900 °C、950 °C或1000 °C等，優(yōu)選為800?1000 °C，進一步優(yōu)選為900 V，在優(yōu)選的溫度范圍800?1000°C，氮原子更易進入石墨稀的分子結(jié)構(gòu)中，在更進一步的優(yōu)選溫度900°C，更有利于吡啶型氮的形成，得到的氮摻雜石墨烯中吡啶型氮的質(zhì)量百分含量更高，從而制備得到氮摻雜石墨烯作為催化