一種具有二維光子晶體結(jié)構(gòu)的光電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光電催化領(lǐng)域，設(shè)及一種光電極及其制備方法，尤其設(shè)及一種具有二 維光子晶體結(jié)構(gòu)的光電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在光電催化體系中，一個獨立的光電極通常由透明導(dǎo)電基底W及附著在上面的半 導(dǎo)體催化材料(作為光電轉(zhuǎn)換層)組成。目前，常用的作為光電極的導(dǎo)電基底有FT0(氣滲雜 氧化錫)和IT0(錫滲雜氧化銅）。光電轉(zhuǎn)化層則可W通過水熱合成、電沉積W及物理或化學(xué) 氣相沉積等方法制備到透明導(dǎo)電基底表面。
[0003] 對于光電催化反應(yīng)而言，制約其能量轉(zhuǎn)換效率的主要因素是光生載流子的分離及 收集效率。一般而言，光電轉(zhuǎn)換層的厚度越大，越不利于載流子的分離與收集。而光電吸收 層的厚度越薄，雖然有利于光生載流子的分離與收集，所能吸收的最大光能有限，也將制約 電極的整體效率。運個矛盾對于化2〇3來說尤其嚴(yán)重。
[0004] 針對氧化鐵材料的運一問題，國外研究人員Gratzel等人（Transparent， conducting Nb:Sn〇2 for host-guest photoelectrochemistry.Nano Lett.2012,12, 5431-5435)首先報道了一種主客體結(jié)構(gòu)，主體為隨機(jī)堆積的Nb滲雜Sn化球殼，客體(光電轉(zhuǎn) 換層)采用ALD方法制備(原子層沉積方法）。但是，AU)法制膜速度慢，導(dǎo)致實驗周期長，不適 合生長上百納米的厚膜。Geoffrey A.Ozin等人巧nhanced hematite water electrolysis using a 3D antimony-doped tin oxide electrode.ACS Nano,2013.7(5):4261-4274)制 備了一種無序的反蛋白石結(jié)構(gòu)主體，客體通過般燒吸附的硝酸鐵獲得。制備反蛋白石主體 的初衷在于利用其光子晶體特性。一般認(rèn)為，光子晶體結(jié)構(gòu)的存在可W增強(qiáng)光和光電轉(zhuǎn)換 層的作用，從而提高光能的利用率，但是只有高度有序的反蛋白石結(jié)構(gòu)才具有光子晶體的 特性。因而上述兩種結(jié)構(gòu)都不能充分利用光子晶體的特性。
[0005] 為了充分利用光子晶體的優(yōu)勢，Alex B.F.Martinson等人（Hematite-based Photo-oxidation of Water Using Transparent Distributed Current Collectors.ACS Appl .Mater. Inte;rfaces 2013,5,360-367)制備了一種周期性良好的反蛋白石主客體結(jié) 構(gòu)，但為獲得此骨架，首先要合成Si化反蛋白石模版，但考慮到導(dǎo)電因素，光電轉(zhuǎn)換層和Si化 層間還需再制備口0作為導(dǎo)電層。在該報道中，導(dǎo)電層和光電轉(zhuǎn)換層采用的均是ALD方法，該 合成過程同樣存在制備周期長，不經(jīng)濟(jì)的問題。國內(nèi)研究人員化化e化ng等人(A three-dimension曰1 hexagonal fluorine-doped tin oxide n曰nocone 曰rr曰y:曰 superior light harvesting electrode for high performance photoeIectrochemical water splitting.化ergy Environ. Sci .，2014，7，3651-3658)報道的電極結(jié)構(gòu)高度有序，電極性 能優(yōu)異，但骨架層模版制備需要采用壓印、鍛膜和轉(zhuǎn)移等過程，步驟更為繁瑣。
[0006] 因此，如何研制出一種能充分利用光子晶體特性，可實現(xiàn)良好的光吸收W及有效 電荷分離，且工藝簡單的電極結(jié)構(gòu)使亟需解決的一個問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種具有二維光子晶體結(jié)構(gòu)的光 電極及其制備方法，所述光電極的光電轉(zhuǎn)化層表面具有周期性水平排列的圓孔，即二維光 子晶體結(jié)構(gòu)。通過引入二維光子晶體結(jié)構(gòu)，使電極的光催化活性有了顯著的提高，能夠有效 提高電極在不同方向光照射下的光電催化活性；同時，所述制備方法簡單，成本低廉，大大 降低了生產(chǎn)成本。
[000引為達(dá)此目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0009] 第一方面，本發(fā)明提供了一種具有二維光子晶體結(jié)構(gòu)的光電極，所述光電極包括 導(dǎo)電基底，導(dǎo)電基底的一側(cè)由內(nèi)向外依次為骨架層和光電轉(zhuǎn)化層，光電轉(zhuǎn)化層表面具有周 期性水平排列的圓孔。
[0010] 本發(fā)明中，所述具有二維光子晶體結(jié)構(gòu)的光電極可為光陽極也可為光陰極。本發(fā) 明中，光電轉(zhuǎn)化層表面具有周期性水平排列的圓孔，即為二維光子晶體結(jié)構(gòu)，其可W有效提 高電極在不同方向光照射下的光電催化活性;并且，相比背照方式，二維光子晶體結(jié)構(gòu)對正 照方式下的能量轉(zhuǎn)換效率的增益更顯著。
[0011] W下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過 W下技術(shù)方案，可W更好的達(dá)到和實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。
[0012] 作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述導(dǎo)電基底為錫滲雜氧化銅（ITO)基底或氣滲雜 氧化錫(FTO)基底，進(jìn)一步優(yōu)選為錫滲雜氧化銅基底。本發(fā)明中，由于ITO表面比FTO表面更 為平坦，可W獲得結(jié)構(gòu)更為規(guī)整的骨架層，故WITO基底作為導(dǎo)電基底效果更優(yōu)。
[0013] 優(yōu)選地，所述骨架層呈納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，所述骨架層的結(jié)構(gòu)決定了所述光 電極的光電轉(zhuǎn)化層的表面形貌特征。
[0014] 優(yōu)選地，所述骨架層的材料為Sn化、Fes化、ZnO或Ti化中任意一種或至少兩種的組 合，所述組合典型但非限制性實例有：Sn〇2和Fe2〇3的組合，ZnO和Ti化的組合，Sn〇2、Fe2〇3和 ZnO的組合，Sn〇2、Fe2〇3、化0或Ti化的組合等，骨架層材料的選擇并不僅限于上述材料，其他 可達(dá)相似效果的材料同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為Sn化和/或化2〇3, WSn化和/或化2〇3效果最優(yōu)。
[0015] 優(yōu)選地，優(yōu)選地，所述骨架層材料為Sn化時，Sn〇2為不滲雜Sn化和/或Sb滲雜的 Sn〇2。
[0016] 優(yōu)選地，述光電轉(zhuǎn)化層的材料為Fe2〇3、Ti化或ZnO中任意一種或至少兩種的組合， 所述組合典型但非限制性實施例有:Fe2化和Ti化的組合，Ti〇2和ZnO的組合，F(xiàn)e2化、Ti〇2和 ZnO的組合等，進(jìn)一步優(yōu)選為Fe2〇3，光電轉(zhuǎn)化層材料的選擇并不僅限于上述材料，其他可達(dá) 相似效果的材料同樣適用，但W化2〇3效果最優(yōu)。
[0017] 優(yōu)選地，所述周期的調(diào)整范圍為200~lOOOnm，例如200nm、300nm、400nm、500nm、 600皿、700皿、800皿、900皿或1000皿等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值 均可行。本發(fā)明中，所述"周期"是指骨架層中相鄰兩個圓孔的圓屯、距離，光電轉(zhuǎn)化層的周期 性可W根據(jù)聚苯乙締球尺寸的大小進(jìn)行調(diào)整。
[0018] 第二方面，本發(fā)明提供了上述光電極的制備方法，所述方法包括W下步驟：
[0019] (I)W聚苯乙締球或Si化為模板，在導(dǎo)電基底上形成單層聚苯乙締球或Si化球膜；
[0020] (2)在覆有單層聚苯乙締球或Si化球膜的導(dǎo)電基底上加入前驅(qū)液至前驅(qū)液浸潤單 層聚苯乙締球或Si化球膜后，在有氧氛圍下進(jìn)行般燒，冷卻，制得骨架層；
[0021] (3)在制得骨架層的導(dǎo)電基底上沉積金屬膜，然后在有氧氛圍下進(jìn)行般燒形成光 電氧化層，得到具有二維光子晶體結(jié)構(gòu)的光電極。
[0022] 本發(fā)明中，步驟（1)中導(dǎo)電基底上形成的單層聚苯乙締球或Si化球膜緊密堆積排 布。
[0023] 作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)中W聚苯乙締球為模板。
[0024] 優(yōu)選地，步驟（1)中對導(dǎo)電基底進(jìn)行清洗處理后，再在導(dǎo)電基底上形成單層聚苯乙 締球或Si化球膜。
[0025] 優(yōu)選地，所述清洗處理為:將導(dǎo)電基底依次在清洗液和水中進(jìn)行超聲處理，然后用 惰性氣體吹干。
[0026] 優(yōu)選地，所述惰性氣體為氮氣、氮氣、氣氣或氣氣中任意一種或至少兩種的組合。
[0027] 優(yōu)選地，所述清洗液為異丙醇、丙酬或乙醇中任意一種或至少兩種的組合，所述組 合典型但非限制性實例有：異丙醇和丙酬組合，丙酬和乙醇的組合，異丙醇、丙酬和乙醇的 組合等。
[002引優(yōu)選地，所述超聲處理的時間為5~20min，例如5min、6min、7min、8min、9min、 lOmin、13min、15min、17min或20min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值 均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為5min。本發(fā)明中，若超聲時間過短無法將污染物完全