一種鋰-鈉混合離子電池復(fù)合正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有良好電化學(xué)性能和過放電自保護(hù)及高倍率放電比容量自增加性能的磷酸釩鋰/鐵酸鈉/碳60 (Li3V2 (PO4)3/Na4FeO3/C60)鋰-鈉混合離子電池正極材料的制備方法,屬于鋰-鈉混合離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸釩鋰為NASIC0N結(jié)構(gòu),具有單斜和菱形兩種晶型。磷酸釩鋰結(jié)構(gòu)由釩氧八面體和磷酸四面體共用一個(gè)氧原子共頂點(diǎn)鏈接而成,兩種結(jié)構(gòu)的連接方式和鋰離子的位置存在著區(qū)別。菱形磷酸釩鋰晶體結(jié)構(gòu)中,鋰離子占據(jù)兩個(gè)不同的位置:當(dāng)結(jié)構(gòu)中的鋰離子含量較低時(shí),鋰離子占據(jù)一個(gè)四面體空間A(I);當(dāng)鋰離子含量較高時(shí),鋰離子可以隨意地占據(jù)A(I)或者其它三個(gè)八面體空間。敞開的3D空間結(jié)構(gòu)可以使鋰離子自由地在A(I)和A(2)位置之間迀移。單斜磷酸釩鋰結(jié)構(gòu)中,每個(gè)釩氧八面體被六個(gè)磷氧四面體包圍,每個(gè)磷氧四面體被四個(gè)釩氧八面體包圍,這種構(gòu)型形成一個(gè)以A2B3為單元的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),鋰嵌在框架的空穴中。在磷酸釩鋰分子中包括三個(gè)PO4四面體,兩個(gè)VO6八面體和三個(gè)鋰離子,其中Li (I)占據(jù)一個(gè)四面體間隙,Li(2)和Li(3)占據(jù)著框架中嚴(yán)重扭曲的四面體間隙,因?yàn)檫@種四面體擁有一個(gè)較長的L1-O鍵。
[0003]鐵酸鈉(Na4FeO3)具有很好的熱穩(wěn)定性,其固相合成溫度為450°C,低于磷酸釩鋰的形成溫度。將鐵酸鈉與磷酸釩鋰進(jìn)行復(fù)合可提高電池正極材料在充放電過程中的熱穩(wěn)定性。由于Fe2+的存在使得電池材料在充放電過程中Fe2VFe3+氧化還原對(duì)發(fā)生氧化還原反應(yīng),因此鐵酸鈉也具有一定的充放電容量。
[0004]M.S.KLochko等(Low Temp.Phys.,2015,41,488)報(bào)導(dǎo)了C6q由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和量子尺寸效應(yīng)而具有電化學(xué)活性高和電子導(dǎo)電性好的優(yōu)點(diǎn)。C6q作為一種晶體碳材料,由于η鍵的存在而具有很好的電子導(dǎo)電性,在電池充放電過程中能有效通過提高電池正極材料的導(dǎo)電性而減小電極的電化學(xué)極化。C.X.Cui等(J.Phys.Chem.A,2015,119,3098)證明了金屬離子能夠嵌入C60納米籠,C60納米籠能夠被打開并進(jìn)行鋰離子和鈉離子的存儲(chǔ),進(jìn)一步提高材料的充放電比容量。
[0005]目前鋰離子電池雖然已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn),但是還存在著成本高、必須有特殊的保護(hù)電路,以防止過充或過放等不足;而剛興起的鈉離子電池與鋰離子電池相比成本低、安全性好,但具有可逆容量低、能量密度低、循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。根據(jù)二次電池的市場(chǎng)需求,急需研發(fā)新的正極材料,進(jìn)一步提高磷酸釩鋰的電化學(xué)性能,降低成本,提高材料在使用過程中的安全性,從而滿足新能源領(lǐng)域?qū)Χ坞姵夭牧系男枰?br>
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]針對(duì)現(xiàn)有鋰離子電池材料和鈉離子電池材料存在的不足,本發(fā)明提供一種具有良好電化學(xué)性能和過放電自保護(hù)及高倍率性能自增加的鋰-鈉混合離子電池復(fù)合正極材料Li3V2(P04)3/Na4Fe03/C6Q的制備方法。本發(fā)明是采用生物-化學(xué)法,通過冷凍干燥和碳熱還原技術(shù)將含鋰離子相與鈉離子相及碳60進(jìn)行復(fù)合,合成的復(fù)合材料可以作為鋰-鈉混合離子電池的正極材料。
[0007]術(shù)語說明
[0008]鋰-鈉混合離子電池:在充放電過程中電極上既有鋰離子脫嵌又有鈉離子脫嵌的電池。
[OOO9 ]高能磷酸化合物:是指水解時(shí)釋放的能量在20.92kJ/moL以上的磷酸化合物。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[00?1 ] 一種鋰-鈉混合離子電池復(fù)合正極材料Li3V2(P04)3/Na4Fe03/C6Q的制備方法,包括步驟如下:
[0012](I)將高能磷酸化合物水溶液于30?50°C條件下進(jìn)行培養(yǎng);
[0013]⑵按照摩爾比Fe3+:P043—=1:(1/2?2),將鐵源溶液加入到步驟⑴所得到的溶液中,調(diào)節(jié)pH=2?4,攪拌均勻,靜置陳化后離心分離,得沉淀物;
[0014](3)向步驟(2)得到的沉淀物中加入去離子水,按照摩爾比Fe:V= 1:(1/3?3),在攪拌條件下加入釩源,攪拌均勻,得濁液;
[0015](4)將步驟(3)得到的濁液低溫干燥,得粉末;按照摩爾比Fe:Li = l:(1/4?2)向粉末中加入鋰源,按照摩爾比Fe:C=(5?2):1加入碳源,混合球磨,得前驅(qū)體;
[0016](5)將步驟(4)制得的前驅(qū)體在氮?dú)獗Wo(hù)下,升溫至600?800°C進(jìn)行熱處理,熱處理完成后自然冷卻,即得鋰-鈉混合離子電池復(fù)合正極材料Li3V2(PO4)3/Na4FeO3/C60。
[0017]根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,步驟(I)中所述的高能磷酸化合物為三磷酸腺苷二鈉(Na2ATP),高能磷酸化合物水溶液的濃度為0.017moL/L;
[0018]優(yōu)選的,培養(yǎng)時(shí)間為20?60min Ja2ATP引入鈉離子,提供磷源、碳源,并且作為納米自組裝結(jié)構(gòu)的模板。
[0019]根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,步驟(2)中所述的鐵源為氯化鐵,鐵源溶液的濃度為
0.496mol/L;
[0020]優(yōu)選的,所述的Fe3+:P043—的摩爾比為1:1;
[0021 ] 優(yōu)選的,調(diào)節(jié)pH所用原料為lmol/L的HCl。調(diào)節(jié)pH= 2?4,攪拌均勾后得到米黃色濁液,靜置陳化后離心得到米黃色沉淀物。
[0022]根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,步驟(3)中所述的Fe:V摩爾比為1:1,釩源為偏釩酸銨。加入釩源,攪拌均勻,得黃色濁液。
[0023]根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,步驟(4)中所述的鋰源為碳酸鋰,所述的碳源為葡萄糖;
[0024]優(yōu)選的,F(xiàn)e: Li摩爾比=1:1,F(xiàn)e: C摩爾比=4:1 ;
[0025]優(yōu)選的,低溫干燥方式為冷凍干燥,進(jìn)一步優(yōu)選的干燥條件為-50°C、28Pa;低溫干燥時(shí)間為12h,混合球磨時(shí)間為2h ο加入釩源,攪拌均勻,得鮮黃色濁液,低溫干燥后得鮮黃色粉末。
[0026]根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,步驟(5)中熱處理溫度為700°C,熱處理時(shí)間為8h。
[0027]本發(fā)明步驟(6)得到的Li3V2(P04)3/Na4Fe03/C6Q作為混合離子電池的正極材料進(jìn)行應(yīng)用,具體的應(yīng)用方法如下:
[0028](I)將Li3V2(P04)3/Na4Fe03/C6Q與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑充分研磨混合后,加入N-甲基吡咯烷酮溶劑,攪拌均勻后得到預(yù)涂精制漿液;
[0029](2)將上述預(yù)涂精制漿液涂布于鋁箔上,然后將電極片干燥處理后即得鋰-鈉混合離子電池正極電極片,所得鋰-鈉混合離子電池正極電極片用于紐扣型電池鋰-鈉混合離子電池。
[0030]本發(fā)明方法所制備的鋰-鈉混合離子電池復(fù)合正極材料Li3V2(PO4)3/Na4FeO3/C60,在充放電電壓為2.5?4.2V和10.0C倍率下的首次放電比容量為78.5mAh/g,循環(huán)300次之后的放電比容量為98.4mAh/g(純的磷酸釩鋰一般為80mAh/g左右)。在2.5?4.2V和1.0C倍率下充電之后,過放電90%以上電池仍能正常循環(huán)。
[0031]本發(fā)明的有益效果如下:
[0032]本發(fā)明采用高能磷酸化合物Na2ATP為結(jié)構(gòu)模板并引入鈉源、磷源和碳源,通過生物-化學(xué)合成法、冷凍干燥技術(shù)和碳熱還原技術(shù)合成了一種新的復(fù)合材料Li3V2(PO4)3/Na4Fe03/C6Q,不僅具有良好的電化學(xué)性能,而且具有過放電自保護(hù)和高倍率循環(huán)比容量自增加的特性,可作為正極材料用于鋰-鈉混合離子電池。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的鋰-鈉混合離子電池復(fù)合正極材料Li3V2(PO4)3/Na4Fe03/C6Q的XRD圖,其中縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度,橫坐標(biāo)為衍射角度(2Θ)。
[0034]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成的鋰-鈉混合離子電池復(fù)合正極材料Li3V2(PO4)3/Na4Fe03/C6Q的電化學(xué)循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明,但不限于此。
[0036]實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)原料。
[0037]實(shí)施例1
[0038]—種鋰-鈉混合離子電池復(fù)合正極材料Li3V2(P04)3/Na4Fe03/C6Q的制備方法,包括步驟如下:
[0039](I)將200mL 0.017mol/L的Na2ATP水溶液于40°C條件下培養(yǎng)30min;
[0040](2)按照摩爾比Fe3+:P043—= 1:1將20mL 0.496mol/L的FeCl3溶液緩慢加入到上述溶液中,用lmol/L的HCl調(diào)節(jié)pH = 3,攪拌2h,獲得米黃色濁液,靜置陳化4h后離心得到米黃色沉淀物;
[0041](3)然后向米黃色沉淀物中加入去離子水稀釋成濁液并定容至200mL,按照摩爾比Fe:V=l:1加入1.1688g偏釩酸銨后攪拌2h得到鮮黃色濁液;
[0042](4)將鮮黃色濁液于-50°C,28Pa條件下冷凍干燥成鮮黃色粉末;按照摩爾比Fe: Li=I: I和Fe:C = 4:1分別向鮮黃色粉末中加入0.3664g碳酸鋰和0.0744g葡萄糖,混合球磨2h,制得前驅(qū)體;
[0043](5)將制得的前驅(qū)體在氮?dú)獗Wo(hù)下,升溫至700°C熱處理8h,自然冷卻后,制得Li3V2(P04) 3/Na4Fe03/C6Q復(fù)合正極材料,其XRD圖如圖1所示。
[0044]電化學(xué)性能測(cè)試
[0045]將該實(shí)施例制得的鋰-鈉混合離子電池復(fù)合正極材料Li3V2(P04)3/Na4Fe03/C6Q用作鋰-鈉混合離子電池,采用涂布法制備電極。將鋰-鈉混合離子電池復(fù)合正極材料Li3V2(卩04)3/他4?603/05()、乙炔黑和聚偏氟乙烯(?¥0?)按80:10:10的質(zhì)量比充分研磨混合,加入N-甲基吡咯烷酮溶劑攪拌均勻后得到預(yù)涂精制漿液;將上述預(yù)涂精制漿液涂布于鋁箔上,經(jīng)60 0C干燥6h和1