偏二氟乙烯系聚合物水系組合物及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及偏二氟乙烯系聚合物水系組合物及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來電子技術(shù)發(fā)展突飛猛進，小型便攜式設(shè)備的高功能化得到發(fā)展，并且需要 這些設(shè)備所使用的電源實現(xiàn)小型化和輕量化即高能量密度化。作為具有高能量密度的電 池，以鋰離子二次電池等為代表的非水電解質(zhì)二次電池被廣泛使用。
[0003] 此外，從地球環(huán)境問題和節(jié)能的觀點來看，非水電解質(zhì)二次電池也已被利用于將 二次電池與發(fā)動機組合而成的混合動力汽車、以二次電池作為電源的電動汽車等，且其用 途在不斷擴大。
[0004] -直以來，在非水電解質(zhì)二次電池的電極上，作為粘合樹脂即粘合劑主要使用聚 偏二氟乙烯(PVDF)等偏二氟乙烯系聚合物。此外，在制造電極時使用將該粘合樹脂溶解在 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶劑中而形成的粘合溶液。
[0005] 但是，用于粘合溶液的NMP等溶劑，其環(huán)境負荷較大且會產(chǎn)生溶劑的回收成本，因 此，需要一種能夠以水系分散液的狀態(tài)來使用的偏二氟乙烯系聚合物。
[0006] 例如，提出有將在含有增粘劑的水溶液中分散氟樹脂等粘合劑的分散液，用于非 水電解質(zhì)二次電池用負極合劑的制造，例如參照專利文獻1。
[0007] 此外，已知有含有重量平均粒度不足500nm的氟系聚合物粒子和水的水組合物，例 如參照專利文獻2。
[0008] 但是，即使使用這些物質(zhì)來制造非水電解質(zhì)二次電池用電極，集電體與合劑層之 間還是缺乏粘合性，依然希望得到改善。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011]專利文獻1:日本專利特開平8-195201號公報 [0012] 專利文獻2:國際專利公開第2010/138647號小冊 發(fā)明概要
[0013] 發(fā)明要解決的問題
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述傳統(tǒng)技術(shù)中所存在的課題而開發(fā)的，其涉及提供一種偏二氟乙 烯系聚合物水系組合物以及粘合液，這些能夠提供與集電體的粘合強度優(yōu)異的非水電解質(zhì) 二次電池用合劑。
[0015] 技術(shù)方案
[0016] 為了解決上述課題，本發(fā)明者們經(jīng)反復銳意研究，發(fā)現(xiàn)包括特定的偏二氟乙烯系 聚合物和水的偏二氟乙烯系聚合物水系組合物能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0017] 即，本發(fā)明的偏二氟乙烯系聚合物水系組合物，是一種包括偏二氟乙烯系聚合物 和水的偏二氟乙烯系聚合物水系組合物，其特征在于，通過在測定范圍1.0~999，999.9nm 內(nèi)進行的動態(tài)光散射法所獲得的所述偏二氟乙烯系聚合物的散射強度分布具有多峰性，所 述偏二氟乙烯系聚合物，包括散射強度分布上的粒徑在1M1以下的成分即成分A，和粒徑超 過lMi的成分即成分B，所述成分A的平均粒徑D50為0.02~0.5mi，所述成分B的平均粒徑D50 為1.1~50wii，粒徑1.0~1000.0 nm中的散射強度分布頻率(f % )的累計值在70.0~98.7% 的范圍內(nèi)。
[0018]所述粒徑1.0~1000 . Onm中的散射強度分布頻率（f % )的累計值，優(yōu)選在80.0~ 98.6%的范圍內(nèi)。
[0019]本發(fā)明的粘合液包含所述偏二氟乙烯系聚合物水系組合物和增粘劑。
[0020] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用合劑包含所述偏二氟乙烯系聚合物水系組合物、 增粘劑和活性物質(zhì)。
[0021] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極，通過將所述非水電解質(zhì)二次電池用合劑涂 布在集電體上并進行干燥而獲得。
[0022] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有所述非水電解質(zhì)二次電池用電極。
[0023] 有益效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明能夠獲得集電體與合劑層之間的粘合強度優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電 池電極，且通過使用該電極能夠提高非水電解質(zhì)二次電池的可靠性。
【附圖說明】
[0025]圖1是實施例1中獲得的VDF-HFP共聚物水系組合物（1)的散射強度分布的測定結(jié) 果。
[0026]圖2是實施例2中獲得的VDF-HFP共聚物水系組合物(2)的散射強度分布的測定結(jié) 果。
[0027]圖3是比較例1中獲得的VDF-HFP共聚物水系組合物(cl)的散射強度分布的測定結(jié) 果。
[0028]圖4是比較例2中獲得的VDF-HFP共聚物水系組合物(c2)的散射強度分布的測定結(jié) 果。
[0029] 圖5是比較例3中獲得的VDF-HFP共聚物水系組合物(c3)的散射強度分布的測定結(jié) 果。
[0030] 圖6是比較例4中獲得的VDF-HFP共聚物水系組合物(c4)的散射強度分布的測定結(jié) 果。
【具體實施方式】
[0031] 以下對本發(fā)明進行具體說明。
[0032] 本發(fā)明的偏二氟乙烯系聚合物水系組合物，是一種包括偏二氟乙烯系聚合物和水 的偏二氟乙烯系聚合物水系組合物，其特征在于，通過在測定范圍1. 〇~999，999.9nm內(nèi)的 動態(tài)光散射法所獲得的所述偏二氟乙烯系聚合物的散射強度分布具有多峰性，所述偏二氟 乙烯系聚合物包括散射強度分布上的粒徑在lMi以下的成分即成分A，和粒徑超過lwii的成 分即成分B，所述成分A的平均粒徑D50為0.02~0.5wii，所述成分B的平均粒徑D50為1.1~50 Mi，粒徑1.0~1000.0 nm中的散射強度分布頻率(f % )的累計值在70.0~98.7 %的范圍內(nèi)。
[0033]〔偏二氟乙烯系聚合物〕
[0034]構(gòu)成本發(fā)明的偏二氟乙烯系聚合物水系組合物的偏二氟乙烯系聚合物，通過在測 定范圍1.0~999,999.9nm內(nèi)進行的動態(tài)光散射法所獲得的散射強度分布具有多峰性，所述 偏二氟乙烯系聚合物，包括散射強度分布上的粒徑在lMi以下的成分即成分A，和粒徑超過1 Mi的成分即成分B，所述成分A的平均粒徑D50為0.02~0.5wii，所述成分B的平均粒徑D50為 1.1~50_，粒徑1.0~1000.Onm中的散射強度分布頻率(f % )的累計值在70.0~98.7%的 范圍內(nèi)。
[0035] 即，作為本發(fā)明所使用的偏二氟乙烯系聚合物，包括粒徑不同的偏二氟乙烯系聚 合物，具有粒徑較小的即1M1以下的成分，和粒徑較大的即超過1WI1的成分。
[0036]作為所述偏二氟乙烯系聚合物，可以是偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯共聚物中 的任意一個。此外，本發(fā)明的偏二氟乙烯系聚合物水系組合物中，偏二氟乙烯系聚合物作為 粒子而存在，且該粒子由一種偏二氟乙烯系聚合物形成也可，由偏二氟乙烯系聚合物的混 合物形成也可。此外，作為粒子，構(gòu)成粒子的偏二氟乙烯系聚合物使用不同的多種粒子也 可。
[0037]偏二氟乙烯系聚合物為偏二氟乙烯系共聚物時，作為構(gòu)成該共聚物的偏二氟乙烯 以外的單體，以下也稱為其他單體，沒有特別的限制，例如，可列舉:能夠與偏二氟乙烯共聚 的氟系單體，或者乙烯、丙烯等烴系單體、含羧基的單體、含羧酸酐基的單體。此外，其他單 體為單獨一種也可，二種以上也可。此外，作為偏二氟乙烯系聚合物，被交聯(lián)也可。
[0038]偏二氟乙烯系聚合物為偏二氟乙烯共聚物時，將作為原料而使用的全部單體的合 計設(shè)為100摩爾％時，偏二氟乙稀通常使用50摩爾％以上，優(yōu)選使用80摩爾％以上，更優(yōu)選 使用85摩爾％以上，最優(yōu)選使用90摩爾％以上。此外，其他單體通常使用50摩爾％以下，優(yōu) 選使用20摩爾％以下，更優(yōu)選使用15摩爾％以下，最優(yōu)選使用10摩爾％以下。為偏二氟乙烯 共聚物時，優(yōu)選為表達來源于其他單體的性質(zhì)，并優(yōu)選使用偏二氟乙烯99.9摩爾％以下，其 他單體0.1摩爾％以上。
[0039]作為所述能夠與偏二氟乙烯共聚的氟系單體，可列舉氟化乙烯、三氟乙烯(TrFE)、 四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、以全氟甲基乙烯基醚為代表的全氟烷 基乙烯基釀等。
[0040] 作為所述含羧基的單體，優(yōu)選為不飽和一元酸、不飽和二元酸，以及不飽和二元酸 的單酯等。
[0041] 作為所述不飽和一元酸，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸酯、2-羧乙 基甲基丙烯酸酯等。作為所述不飽和二元酸，可列舉馬來酸、檸康酸等。此外，作為所述不飽 和二元酸的單酯，優(yōu)選碳原子數(shù)為5~8,例如可列舉馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、檸康酸 單甲酯、以及檸康酸單乙酯等。其中，作為含羧基的單體，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酰、馬來 酸、檸康酸、馬來酸單甲酯、以及檸康酸單甲酯。此外，作為含羧基的單體，可使用丙烯酰氧 基乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酰氧基乙基酞酸酯、甲基丙烯酰氧基 乙基酞酸酯等。
[0042] 作為所述含羧酸酐基的單體，可列舉所述不飽和二元酸的酸酐，具體而言，為馬來 酸酐、檸康酸酐。
[0043]此外，作為本發(fā)明所使用的偏二氟乙烯系聚合物，使用被交聯(lián)的聚合物也可。作為 偏二氟乙烯系聚合物，使用被交聯(lián)的聚合物時，作為所述其他單體，使用多官能單體也可， 獲得未交聯(lián)的聚合物后，使用多官能單體進行交聯(lián)反應也可。
[0044]作為偏二氟乙烯(VDF)共聚物，優(yōu)選為偏二氟乙烯和能夠與偏二氟乙烯共聚的氟 系單體的共聚物，具體而言，優(yōu)選為VDF-TFE共聚物、VDF-TFE-HFP共聚物、VDF-HFP共聚物、 VDF-CTFE 共聚物、VDF-TFE-CTFE 共聚物、VDF-HFP-CTFE 共聚物，更優(yōu)選為 VDF-TFE-HFP 共聚 物、VDF-HFP 共聚物、VDF-CTFE 共聚物、VDF-HFP-CTFE 共聚物。
[0045]作為偏二氟乙烯系聚合物，如前所述，為偏二氟乙烯均聚物也可，為偏二氟乙烯共 聚物也可，但優(yōu)選使用在制造出非水電解質(zhì)二次電池用電極后，在集電體與合劑層之間的 粘合強度上，具有更優(yōu)異的傾向的偏二氟乙烯共聚物。
[0046]本發(fā)明所使用的偏二氟乙烯系聚合物，如前所述，通過在測定范圍1.0~999， 999.9nm內(nèi)進行的動態(tài)光散射法所獲得的散射強度分布具有多峰性，所述偏二氟乙烯系聚 合物，包括散射強度分布上的粒徑在lMi以下的成分即成分A，和粒徑超過lwii的成分即成分 B，所述成分A的平均粒徑D50為0.02~0.5_，所述成分B的平均粒徑D50為1.1~50wii，粒徑 1.0~1000.0 nm中的散射強度分布頻率(f % )的累計值在70.0~98.7%的