一種石墨烯原位形核磷酸鐵鋰的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯原位形核磷酸鐵鋰的合成方法，其步驟包括（1）稱取Fe(OH)2和還原劑備用；（2）取磷酸、LiOH以及氧化石墨烯加入到去氧水中，超聲震蕩，形成改性氧化石墨烯懸浮液；（3）將Fe(OH)2和還原劑加入到改性氧化石墨烯懸浮液內(nèi)，形成混合液；（4）步驟（3）所得混合液加入反應(yīng)釜，通入惰性氣體，加熱并保溫，冷卻至室溫，過濾，干燥后得石墨烯原位形核的磷酸鐵鋰。該方法制得的石墨烯原位形核的磷酸鐵鋰?20～50℃范圍內(nèi)放電性能優(yōu)良。
【專利說明】
-種石墨稀原位形核磯酸鐵裡的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種裡離子電池正極材料領(lǐng)域，特別是一種石墨締原位形核憐酸鐵裡 的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，裡離子電池在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用引起了越來越多的關(guān)注，隨之，作為裡離 子電池的核屯、部分之一，正極材料已成為研究的熱點。而憐酸鐵裡材料具有來源廣泛、成本 低、毒性小、易回收、安全性能好、使用壽命長和比容量高等優(yōu)點，是目前最熱口且可靠的候 選正極材料之一。
[0003] 憐酸鐵裡的制備方法較多，主要有固相法、水熱法、溶膠一凝膠法和共沉淀法。但 是，無論哪種方法作為裡離子電池電極用憐酸鐵裡一個潛在的問題就是電子導(dǎo)電率和離子 傳導(dǎo)率低下，從而導(dǎo)致其作為電極材料使用時電池的倍率性能差，無法充分的發(fā)揮其電化 學(xué)性能。目前多通過碳包覆來提高憐酸鐵裡的電子導(dǎo)電率，其包覆方法多為高溫般燒，如專 利《一種碳包覆制備憐酸鐵裡的方法》（申請?zhí)?01210067602.X)中固相合成:將裡源、鐵源、 憐源、碳源材料的混合物置于加熱爐中加入氮氨混合氣，升溫至500°C~800°C，保溫5~20 小時后冷卻至室溫。W及專利《一種水熱法制備憐酸亞鐵裡材料的方法》（申請?zhí)?201410347745.5)水熱法合成后"憐酸亞鐵裡前驅(qū)體粉體進行研磨，然后在惰性氣體氣氛下 500-800°C般燒"。W上碳包覆方法均存在W下缺陷:①碳難W在憐酸鐵裡粒子表面形成均 勻的包覆層，包覆的單質(zhì)碳和氧化物的表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜、界面電阻較大，倍率充放電容量會大 幅度下降，改善憐酸鐵裡的導(dǎo)電行為有限，影響其電化學(xué)性能的發(fā)揮;②碳包覆會大幅度降 低原材料憐酸鐵裡振實密度< 1. Og/cm3;③需要高溫般燒，能耗高。
[0004] 此外，水熱法可W克服高溫固相法能耗高，原料混合不均勻的缺陷，并在一定程度 上調(diào)控憐酸亞鐵裡正極材料的形貌，但是水熱法引入水溶性的硫酸根、硝酸根等雜質(zhì)需要 大量水來洗涂，若洗涂不干凈則影響電池性能。石墨締是由單層碳原子緊密堆積成二維六 方晶格結(jié)構(gòu)的一種炭質(zhì)材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱力學(xué)性能，其電子遷移率達(dá)到200000cm^ Vs。但是目前石墨締應(yīng)用于憐酸鐵裡合成領(lǐng)域多在于其碳包覆作用，如:專利《一種滲入石 墨締的裡離子電池正極材料的制備方法》（申請?zhí)?01010146161.3)將插層膨脹的薄層石墨 締滲入憐酸鐵裡合成原料中（含有還原劑），在插層膨脹的薄層石墨締原位合成憐酸鐵裡納 米粒子，得石墨締搭橋或包覆憐酸鐵裡納米粒子結(jié)構(gòu)形式的材料。其具體步驟中，所述的 LiFeP04顆粒和石墨締的復(fù)合體系再經(jīng)過500-700°C的般燒約10個小時。專利《基于石墨 締包覆橄攬石型憐酸鐵裡復(fù)合材料的制備方法》（申請?zhí)?01210005494.3)采用氧化石墨締 分散液中滴加鐵鹽、憐酸鹽、還原劑和表面活性劑混合溶液，再滴加裡鹽溶液，加熱后離屯、， 用乙醇和去離子水交叉洗涂、真空干燥，在保護氣氛下在500°C~IOOCTC，退火3~10小時， 制備得到基于石墨締包覆橄攬石型憐酸鐵裡復(fù)合材料。從上述兩個制備工藝均可看出，終 產(chǎn)品需經(jīng)高溫碳化(傳統(tǒng)方法700度左右)導(dǎo)致成本升高且碳化不均勻，碳化產(chǎn)物表面結(jié)構(gòu) 復(fù)雜、界面電阻較大，倍率充放電容量大幅度下降，影響其電化學(xué)性能的發(fā)揮。且碳包覆會 大幅度降低原材料憐酸鐵裡振實密度< 1.0 g/cm3。
[0005] 此外，眾所周知，憐酸鐵裡電池的低溫性能是令人擔(dān)屯、的。盡管人們通過各種方 法，例如裡位、鐵位、甚至憐酸位的滲雜改善離子和電子導(dǎo)電性能，通過改善一次或二次顆 粒的粒徑及形貌控制有效反應(yīng)面積、通過加入額外的導(dǎo)電劑增加電子導(dǎo)電性等，改善憐酸 鐵裡的低溫性能，但是憐酸鐵裡材料其低溫性能仍劣于儘酸裡等其他正極材料。其原因多 在于憐酸鐵裡低溫性能衰減比較大，低溫下電池一致性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是針對W上現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨締原位形核憐酸鐵 裡的合成方法。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題的技術(shù)方案是： (1) 稱取化(0H)2和還原劑備用； (2) 取憐酸、LiOHW及氧化石墨締加入到去氧水中，常溫超聲震蕩，形成分散均勻的改 性氧化石墨締懸浮液;其中化:P:Li的摩爾比為1:1:1~4,氧化石墨締的重量為加入Fe(0H)2 重量的0.5~5%; (3) 將步驟(1)的Fe(0H)2和還原劑加入到步驟(2)所得的改性氧化石墨締懸浮液，攬拌 均勻，得混合溶液； (4) 將步驟(3)所得的混合溶液加入反應(yīng)蓋，邊攬拌邊通入惰性氣體，加熱至150~350°C 保溫3~20h，冷卻至室溫，過濾，60~150°C真空干燥箱干燥后得石墨締原位形核的憐酸鐵裡。 [000引其中還原劑為Vc或水合阱中的一種。
[0009] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有W下突出的有益效果： 1、石墨締原位形核憐酸鐵裡，通過石墨締與憐酸鐵裡之間存在強的化學(xué)鍵作用，可W 有效提高電子導(dǎo)電率，從而提高電池的低溫充放電性能。運種低溫充放電性能的大大提高 原因可能在于:石墨締的非共價鍵形成大n鍵，與憐酸鐵裡間的原位形核關(guān)系，31電子自由移 動可W更好的提高憐酸鐵裡的電子電導(dǎo)率，同時克服了石墨締的導(dǎo)電異向性，降低憐酸鐵 裡內(nèi)阻，提高憐酸鐵裡低溫放電性能。
[0010] 2、免除高溫碳化過程和憐酸鐵裡結(jié)晶過程，高溫碳化(傳統(tǒng)方法700度左右）導(dǎo)致 成本升高且碳化不均勻，高溫碳包覆碳化產(chǎn)物表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜、界面電阻較大，倍率充放電容 量大幅度下降，影響其電化學(xué)性能的發(fā)揮。且碳包覆會大幅度降低原材料憐酸鐵裡振實密 度<1.0g/cm3 O
[0011] 3、無其他雜質(zhì)，免除水洗。傳統(tǒng)水熱合成通過反應(yīng)化iOH+FeS化+NH4出Kk=LiFeP化丄 +Li2S〇4+畑3+3此0,溶液中化和憐酸易反應(yīng)易生成易團聚，造成Li+難W進入反應(yīng)體系，且硫 酸根離子的存在使溶液呈現(xiàn)電負(fù)性，Li +需要平衡多余的硫酸根離子，所W事實上Li需要3 倍超量，多余的硫酸根等雜質(zhì)需要產(chǎn)品重量20倍的水才能洗涂干凈從而制備出純度達(dá)標(biāo)的 Li化P〇4;本方案在氧化石墨締溶液內(nèi)，通過反應(yīng)Fe(OH)2+曲P〇4+LiOH=LiFeP化+3此0合成石 墨締原位形核的納米Li化P〇4,水熱合成時，控制反應(yīng)速度，裡鐵比為4~1時，均可W合成憐 酸鐵裡，該方法采用出P〇4+LiOH加入到氧化石墨締當(dāng)中，憐酸和氨氧化裡與氧化石墨締上帶 有徑基、簇基、環(huán)氧基團等活性基團反應(yīng)，作為憐酸裡形核位置，高壓蓋內(nèi)升溫通過原位共 生反應(yīng)，之后的憐酸鐵裡在石墨締表面形核，避免了憐酸與化的直接接觸，同時對氧化石 墨締進行了表面改性，避免了由于氧化石墨締表面能過大造成的團聚現(xiàn)象，且該方法原位 形核的憐酸鐵裡為均勻的納米分子鑲嵌在石墨締的層狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，依靠石墨締的高速電 子傳導(dǎo)作用發(fā)揮其電學(xué)性能。
[0012] 4、通過本發(fā)明制得的LiFePCk在收率、振實密度、純度、低溫電學(xué)性能上明顯優(yōu)于 現(xiàn)有高溫固相法制備的碳包覆LiFePCk,大大節(jié)省了裡源材料，同時節(jié)約成本，減少環(huán)境污 染。
【附圖說明】
[OOK]圖1是本發(fā)明的實例1產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0014]圖2是本發(fā)明的實例1產(chǎn)物的X射線粉末衍射(XRD)圖。
[001引圖3是本發(fā)明的實例滬物的X射線粉末衍射(X畑)圖。
[0016] 圖4是本發(fā)明的實例3產(chǎn)物的X射線粉末衍射(XRD)圖。
[0017] 圖5是本發(fā)明的實例4產(chǎn)物的X射線粉末衍射(XRD)圖。
[0018] 圖6是本發(fā)明的實例5產(chǎn)物的X射線粉末衍射(XRD)圖。
[0019]圖7是本發(fā)明的實例6產(chǎn)物的X射線粉末衍射(X畑)圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合說明書附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進一步說明。
[00別]對比例： (1) 首先稱取lmoWeS〇4 ? 7此0于500ml蒸饋水完全溶解，形成溶液再滴加Imol曲P〇4配 成溶液A，加入到反應(yīng)蓋中，密封反應(yīng)蓋，使用高純氮氣通過進氣閥吹掃反應(yīng)蓋，排出內(nèi)部空 氣； (2) 稱取3molLiOH ?此0于500ml蒸饋水配成溶液B，通過反應(yīng)蓋進料閥滴加溶液B;其中 加入物質(zhì)的配比為摩爾比Li:Fe:P = 3.0:1.0:1.0，將反應(yīng)蓋升溫至20(rC，保溫她，自然 降溫后，過濾，洗涂，干燥，得到初始產(chǎn)物； (3) 步驟(2)所得初始產(chǎn)物加入2g的石墨締，研磨均勻后于惰性氣氛下750°C燒結(jié)4h，冷 卻，粉碎得碳包覆憐酸鐵裡。
[0022] 實施例1: (1) 首先稱取90評e(0H)2、3.16gVc備用； (2) 取1.5始氧化石墨締與Imol憐酸和3molLiOH的重量加入到IL去氧蒸饋水中，常溫超 聲震蕩化，形成分散均勻的改性氧化石墨締懸浮液； (3) 將步驟(1)的Fe(0H)2和Vc加入到于步驟(2)所得的改性氧化石墨締懸浮液，常溫下 攬拌均勻，得混合溶液； (4) 將步驟(3)所得的混合溶液加入反應(yīng)蓋，邊攬拌邊通入高純氮氣，加熱反應(yīng)蓋至200 °C保溫IOh，自然冷卻至室溫，過濾，100°C真空干燥箱干燥，得石墨締原位形核的憐酸鐵裡。
[0023] 憐酸與氨氧化裡與氧化石墨締上帶有徑基、簇基、環(huán)氧基團等活性基團作為憐酸 裡形核位置，后加入化(0H)2和還原劑(本實施例中還原劑為Vc),憐酸鐵裡在石墨締表面形 核，該石墨締原位形核的憐酸鐵裡為均勻的結(jié)構(gòu)，石墨締電子遷移率200000cm 2/Vs導(dǎo)電性 能優(yōu)良，因此石墨締原位形核的納米憐酸鐵裡導(dǎo)電性好，不需要高溫碳化。避免了高溫碳包 覆法高溫后碳化產(chǎn)物成分復(fù)雜，碳化不容易均勻，且產(chǎn)物顆粒會在高溫下團聚的問題，改善 了憐酸鐵裡的電學(xué)性能。且氧化石墨締直接與憐酸與氨氧化裡形成構(gòu)架，無需面化插層作 用，簡化了步驟。此外，本方案中的由于控制了反應(yīng)速度，且不存在多余的硫酸根等雜質(zhì)，因 此無需洗涂，減少了工藝步驟。
[0024] 實施例2 (1) 稱取90評6((^)2、地水合阱備用； (2) 將2g氧化石墨締與Imol憐酸和ImolLiOH和9g聚乳酸(PLA)加入到IL去氧蒸饋水中， 超聲震蕩化，形成分散均勻的改性氧化石墨締懸浮液； (3) 將步驟(1)的Fe(0H)2和水合阱加入到于步驟(2)所得的改性氧化石墨締懸浮液，常 溫下攬拌均勻，得混合溶液； (4) 將步驟(3)所得的混合溶液加入反應(yīng)蓋，邊攬拌邊通入高純氣氣，加熱反應(yīng)蓋至150 °C保溫20h，自然冷卻至室溫，過濾，60°C真空干燥箱干燥，得石墨締原位形核的憐酸鐵裡。
[0025] 在水熱過程中加入化A，氧化石墨締優(yōu)先與化A形成聚乳酸大分子枝接的石墨締， 在隨后的反應(yīng)過程中，憐酸根、裡離子附著，憐酸鐵裡原位形核在石墨締表面上，PLA溶解到 溶液當(dāng)中，石墨締原位形核的憐酸鐵裡具有良好的導(dǎo)電性。加入PLA后，F(xiàn)e:P:Li的摩爾比即 使為1:1:1，也可W獲得良好的收率，PLA的加入量為化(OH)運量的1-10%。本實施例中選用 的還原劑為水合阱，加入量為氧化石墨締重量的0.^1倍。
[00%] 實施例3 (1) 稱取90評e(0H)2、0.45g水合阱、0.09g納米碳管備用； (2) 將4.5g氧化石墨締與Imol憐酸和3molLi0H加入到IL去氧蒸饋水中，超聲震蕩化，形 成分散均勻的改性氧化石墨締懸浮液； (3) 將步驟(1)的Fe(0H)2、水合阱和納米碳管加入到于步驟(2)所得的改性氧化石墨締 懸浮液，常溫下攬拌均勻，得混合溶液； (4) 將步驟(3)所得的混合溶液加入反應(yīng)蓋，邊攬拌邊通入高純氣氣，加熱反應(yīng)蓋至350 °C保溫化，自然冷卻至室溫，過濾、洗涂，150°C真空干燥箱干燥，得石墨締原位形核的憐酸 鐵裡。
[0027] 加入納米碳管的作用在于：納米碳管與石墨締表面形核憐酸鐵裡構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 進一步提高了憐酸鐵裡的導(dǎo)電性。納米碳管加入量為化(0H)2重量的0.1-5%。
[0028] 實施例4 (1) 稱取90評6((^)2、4.5邑￥。、4.5邑納米碳管備用； (2) 將0.45g氧化石墨締與Imol憐酸、2molLi0H和5g聚乳酸(PLA)加入到IL去氧蒸饋水 中，常溫超聲震蕩化，形成分散均勻的改性氧化石墨締懸浮液； (3) 將步驟(1)的Fe(0H)2、Vc和納米碳管加入到于步驟(2)所得的改性氧化石墨締懸浮 液，常溫下攬拌均勻，得混合溶液； (4) 將步驟(3)所得的混合溶液加入反應(yīng)蓋，邊攬拌邊通入高純氮氣，加熱反應(yīng)蓋至250 °C保溫化，自然冷卻至室溫，過濾、洗涂，120°C真空干燥箱干燥，得石墨締原位形核的憐酸 鐵裡。
[0029] 實施例5 (1)稱取90評e(0H)2、10gVc備用、Ig納米碳管； (2) 取2.5g氧化石墨締與Imol憐酸和4molLiOH的重量加入到IL去氧蒸饋水中，常溫超 聲震蕩化，形成分散均勻的改性氧化石墨締懸浮液； (3) 將步驟(1)的Fe(0H)2和Vc、納米碳管加入到于步驟(2)所得的改性氧化石墨締懸浮 液，常溫下攬拌均勻，得混合溶液； (4) 將步驟(3)所得的混合溶液加入反應(yīng)蓋，邊攬拌邊通入高純氮氣，加熱反應(yīng)蓋至300 °C保溫化，自然冷卻至室溫，過濾、洗涂，130°C真空干燥箱干燥，得石墨締原位形核的憐酸 鐵裡； 巧)按照1000 g石墨締憐酸鐵裡，量取30g異丙醇侶和IL異丙醇的比例，將步驟(4)所制 得的石墨締憐酸鐵裡，混合異丙醇侶加入到異丙醇當(dāng)中，室溫電磁攬拌，真空干燥箱150°C 烘干，然后在600°C反應(yīng)化，得氧化侶包覆的石墨締憐酸鐵裡。
[0030] 氧化侶包裹在石墨締憐酸鐵裡表面，隔絕一部分電解液，有利于提升材料的高溫 循環(huán)性能。而異丙醇侶的加入量為石墨締憐酸鐵裡重量的0. ^3%為宜。
[0031] 實施例6 (1) 稱取90評6((^)2、14旨￥。、地納米碳管備用； (2) 將2g氧化石墨締與Imol憐酸和1. SmolLiOH和0.9g聚乳酸(PLA)加入到IL去氧蒸饋 水中，超聲震蕩化，形成分散均勻的改性氧化石墨締懸浮液； (3) 將步驟(1)的Fe(0H)2、Vc和納米碳管加入到于步驟(2)所得的改性氧化石墨締懸浮 液，常溫下攬拌均勻，得混合溶液； (4) 將步驟(3)所得的混合溶液加入反應(yīng)蓋，邊攬拌邊通入高純氣氣，加熱反應(yīng)蓋至200 °C保溫1地，自然冷卻至室溫，過濾、洗涂，60°C真空干燥箱干燥，得石墨締原位形核的憐酸 鐵裡； 巧)按照1000 g石墨締憐酸鐵裡，量取Ig異丙醇侶和IL異丙醇的比例，將步驟(4)所制得 的石墨締憐酸鐵裡，混合異丙醇侶加入到異丙醇當(dāng)中，室溫電磁攬拌，真空干燥箱120°C烘 干，然后在700°C反應(yīng)4h，既得氧化侶包覆的石墨締憐酸鐵裡。
[0032] 將對比例、實施例制備的LiFePCk進行電學(xué)性能測試，正極用所制備的材料、乙烘 黑和聚偏氣乙締（PVDF)按重量比8:1:1制成，負(fù)極采用金屬裡片，隔膜采用Celgard2400， 電解液為Imol/L六氣憐酸裡溶解在碳酸乙締醋，碳酸二甲醋和碳酸二乙醋的混合液(體積 tt EC:DMC:DEC= 1:1:1)，做成電池。在-20°C、20°C和50°CW0.1C恒流充電至4V，然后再 W 4V恒壓充電至電流降到1 OuA終止;靜止IOmin后W 0.1C恒流放電至2.5V終止，分別測出不 同溫度下憐酸鐵裡的放電容量如表1所示，單位:mAh/g。高溫循環(huán)測試條件是在50°C循環(huán) 500次。
[0033] 表1產(chǎn)物的放電性能測試結(jié)果
由表1可得出，實施例1~6在-20~50°C內(nèi)放電比容量均高于對比例;50°C下循環(huán)500次 后實施例1~6放電比容量明顯高于對比例。
[0034] 圖1是本發(fā)明實施例1合成的石墨締表面形核憐酸亞鐵裡的SBl圖，可見合成的石 墨締憐酸亞鐵裡粒徑在50nm左右，晶粒規(guī)則。
[0035] 圖2、3是本發(fā)明實施例1、2的XRD圖，表明均獲得了石墨締形核的憐酸鐵裡晶體結(jié) 構(gòu)的產(chǎn)物。圖4、5是本發(fā)明實施例3、4的的XRD圖，由圖可W看出產(chǎn)物石墨締形核的憐酸鐵裡 晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)有納米碳管。圖6、7是本發(fā)明實施例5、6的的XRD圖，由圖6可W看出石墨締形核 的憐酸鐵裡晶體結(jié)構(gòu)中存在氧化侶。
[0036] 需要說明的是，本發(fā)明的特定實施方案已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細(xì)描述，對于本領(lǐng) 域的技術(shù)人員來說，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下對它進行的各種顯而易見的改 變都在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種石墨烯原位形核磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 稱取Fe (0H) 2和還原劑備用； (2) 取磷酸、LiOH以及氧化石墨烯加入到去氧水中，超聲震蕩，形成分散均勻的改性氧 化石墨烯懸浮液;其中Fe:P:Li的摩爾比為1:1:1~4,氧化石墨烯的重量為加入Fe(0H) 2重量 的0.5~5%; (3) 將步驟（1)的Fe(0H)2和還原劑加入到步驟(2)所得的改性氧化石墨烯懸浮液，攪拌 均勻，得混合溶液； (4) 將步驟(3)所得的混合溶液加入反應(yīng)釜，邊攪拌邊通入惰性氣體，加熱并保溫，冷卻 至室溫，過濾，干燥后得石墨烯原位形核的磷酸鐵鋰。2. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種石墨烯原位形核磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于:所 述步驟(2)的超聲震蕩為常溫超聲震蕩。3. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種石墨烯原位形核磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于，所 述步驟(4)的加熱并保溫具體為:加熱到150~350 °C保溫3~20h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種石墨烯原位形核磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于，所 述步驟(4)的干燥具體為真空干燥箱干燥，干燥溫度為:60~150 °C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種石墨烯原位形核磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于:所 述的還原劑為Vc，加入量為氧化石墨稀重量的2~10倍。
【文檔編號】H01M4/58GK105826524SQ201610158096
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年3月18日
【發(fā)明人】谷亦杰, 孔文利, 陳蘊博, 劉洪權(quán)
【申請人】山東科技大學(xué)