一種具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料及制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】一種具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料及制備方法和應(yīng)用，涉及一種正極材料及制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的富鋰正極材料存在循環(huán)性能差、振實(shí)密度低、包覆改性后首次容量下降和傳統(tǒng)改性方法復(fù)雜的問題。具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料，由富鋰正極材料及其表面包覆的一層氧不足型金屬氧化物組成的包覆層組成。制備方法：一、金屬氧化物燒結(jié)；二、包覆層結(jié)構(gòu)制備。本發(fā)明提升材料的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能高、制備方法簡單，制備成本低廉，環(huán)保綠色，適于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明方法適用于富鋰正極材料的制備和鋰離子電池。
【專利說明】
一種具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富裡正極材料及制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池指分別用兩個(gè)能可逆嵌入與脫出鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。最早產(chǎn)生在20世紀(jì)60?70年代，當(dāng)時(shí)主要以金屬鋰或者鋰合金作為負(fù)極，MnO2或TiS2為正極，LiClO4為電解質(zhì)。由于這種鋰電池在充電時(shí)會(huì)在表面不平整的金屬鋰表面形成枝晶，這樣不但造成了鋰的不可逆反應(yīng)，同時(shí)容易導(dǎo)致隔膜破裂造成短路，嚴(yán)重時(shí)甚至發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。因此，安全性極大的限制了鋰電池的發(fā)展。
[0003]直到20世紀(jì)90年代初期，日本索尼公司才成功研制出了不采用金屬鋰作為負(fù)極的鋰離子電池體系，并成功實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。這種鋰離子電池把石墨結(jié)構(gòu)的碳材料作為負(fù)極，采用能夠可逆嵌脫鋰的LiCoO2為正極，采用LiPF6+EC+DEC為電解液。這種電池的充放電區(qū)間為2.75?4.1V，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性及安全性。
[0004]從上世紀(jì)90年代初，鋰離子電池開始進(jìn)入市場。2012年我國生產(chǎn)的鋰離子電池?cái)?shù)量同比增長10%，其總產(chǎn)量更是超過了25億只，應(yīng)用領(lǐng)域遍及各種電源使用領(lǐng)域。僅僅20多年的時(shí)間，鋰離子電池就得到了飛速的發(fā)展。
[0005]已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池的正極材料主要包括:三元過渡金屬氧化物材料、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等，但這些正極材料組裝的鋰離子電池體系存在比能量密度低、成本高、安全性差等缺點(diǎn)，難以滿足電動(dòng)車對(duì)儲(chǔ)能電池的要求。而富鋰材料具有更高的放電比容量(>250mAh/g)，明顯優(yōu)于LiCo02(140mAh/g左右)、LiMn204(90?120mAh/g)、LiFeP04(約110mAh/g)和三元層狀過渡金屬氧化物L(fēng)iNixCoyMn1-X—y02(150?200mAh/g)等鋰離子正極材料的放電比容量。富鋰材料可以在2.0V-4.6V電壓區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定地充放電，其質(zhì)量能量密度大。Li2MnO3在首次充電過程中，Mn4+保持非電化學(xué)活性，MnO2使富鋰材料擁有較高容量的同時(shí)，保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。錳元素相對(duì)于鎳和鈷，儲(chǔ)量豐富，來源廣泛，可以大大降低鋰離子電池的成本，同時(shí)提高鋰離子電池的熱穩(wěn)定性，這些優(yōu)點(diǎn)賦予富鋰材料是一種前景廣闊的鋰咼子正極材料。
[0006]但是富鋰材料的首次庫倫效率低、倍率性能差、循環(huán)過程中的電壓逐漸降低等缺點(diǎn)嚴(yán)重抑制了其大規(guī)模應(yīng)用。目前表面修飾是一種非常有效的改性方式之一，研究人員通過在富鋰正極材料表面包覆導(dǎo)電聚合物、石墨稀、]\%0、1102、41203、2110等材料來提高富鋰正極材料首次效率、倍率和循環(huán)性能，但都無法從整體上提升富鋰材料的電化學(xué)性能，并且還產(chǎn)生首次容量下降、制備成本升高、振實(shí)密度降低、改性過程復(fù)雜等新的問題，找到一種簡易的方法來提高材料整體的電化學(xué)性能，且不影響材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，一直是研究的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的富鋰正極材料存在循環(huán)性能差、包覆改性后首次放電比容量下降和傳統(tǒng)改性方法復(fù)雜的問題，提供了一種具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料及制備方法和應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料由富鋰正極材料和氧不足型金屬氧化物組成;且所述的氧不足型金屬氧化物包覆在富鋰正極材料表面；
[0009]所述富鋰正極材料為X(Li2MnO3).(l_x) (LiMO2)，其中0〈x < I，M為N1、Co、Mn、Zr、卩6、5111、？『、恥、6&、211、￥、]\%、厶1、0、〇&、恥、11、01、1(、5『、]\10、8&、〇6、511、513、1^和祀中的一種或幾種；
[0010]所述氧不足型金屬氧化物化學(xué)式為1’00，其中0〈2〈7，0.5<7<3.5，1’為311、2『、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、T1、Cu、Sr、Mo、Sb、LaSBi。
[0011]本發(fā)明具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0012]步驟一、將金屬氧化物M’0y在空氣、惰性氣氛或還原氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，制得氧不足型金屬氧化物1’0廣2，所述的]?’(^中0.5<7<3.5，]\1’為311、2匕卩6、3111、？匕他、6&、211、￥、]\^、Al、Cr、T1、Cu、Sr、Mo、Sb、La或Bi ；所述的M’Oy-ζψ0<ζ<γ,0.5 < y < 3.5；所述燒結(jié)的具體操作參數(shù)如下:燒結(jié)溫度300?1000°C，氣體流速100?700mL/min，升溫速率I?10°C/min，燒結(jié)時(shí)間0.5?5h;所述惰性氣氛為氮?dú)鈿夥?、氬氣氣氛或氦氣氣?所述還原氣氛為氫氣氣氛或一氧化碳?xì)夥眨?br>[0013]步驟二、將氧不足型金屬氧化物M’0y-Z與富鋰正極材料混合，加入有機(jī)溶劑中，超聲分散0.1h?2h后，在70?120°C下攪拌去除有機(jī)溶劑，制得具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料;所述的氧不足型金屬氧化物M’0y-Z與富鋰正極材料混合的質(zhì)量比(0.001?0.2):1。所述采用磁力攪拌、研磨或機(jī)械振動(dòng)將氧不足型金屬氧化物M’0y-z與富鋰正極材料進(jìn)行混合;所述有機(jī)溶劑為醇類、芳香烴類、醚類或酮類中的一種或幾種的混合物;所述有機(jī)溶劑為鹵化烴類。
[0014]將本發(fā)明具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料作為正極材料，該正極材料與負(fù)極材料、鋰電池隔膜和電解液組成鋰離子電池;所述的鋰離子電池在30mA/g的電流密度下首次放電比容量250mAh/g?300mAh/g，首次庫倫效率70%?85% ；在300mA/g的電流密度下放電比容量為180mAh/g?220mAh/g，該鋰離子電池充放電循環(huán)200次，放電比容量保持率達(dá)到90%以上。
[0015]本發(fā)明主要通過先將金屬氧化物在空氣、惰性或者還原性氣氛下燒結(jié)形成氧不足型金屬氧化物，再將富鋰正極材料和氧不足型金屬氧化物經(jīng)分散、攪拌、烘干，在富鋰正極材料表面形成具有氧原子通道的金屬氧化物包覆層;結(jié)合富鋰正極材料在高壓下發(fā)生的氧析出反應(yīng)和氧不足型金屬氧化物的氧原子傳輸通道，將富鋰正極材料高壓下產(chǎn)生的氧原子傳遞出去，促進(jìn)富鋰材料的電化學(xué)反應(yīng)活性，進(jìn)而提升材料的比容量，除此之外表面的包覆層還可以保護(hù)富鋰材料免于電解液腐蝕和溶解、抑制界面副反應(yīng)、改善界面穩(wěn)定性，提高富鋰正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
[0016]本發(fā)明具備以下有益效果:
[0017]1、本發(fā)明具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料在使用過程中，富鋰正極材料在高壓下發(fā)生的氧析出反應(yīng)和氧不足型金屬氧化物的氧原子傳輸功能，將富鋰正極材料高壓下產(chǎn)生的氧原子傳遞出去，促進(jìn)富鋰正極材料中Li2MnO3組分的活化，進(jìn)而提升材料的比容量；
[0018]2、本發(fā)明使用的氧不足型金屬氧化物包覆層屬于多功能修飾層，可以保護(hù)富鋰材料免于電解液腐蝕和溶解、抑制界面副反應(yīng)、改善界面穩(wěn)定性，還具備促進(jìn)富鋰正極材料中Li2MnO3組分的活化作用，使得修飾過的富鋰正極材料表現(xiàn)出更高的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能；
[0019]3、采用本發(fā)明的方法制備的具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料比表面積為I?I Om2/g，對(duì)此正極材料制備的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，在30mA/g的電流密度下首次放電比容量為250mAh/g?300mAh/g，首次庫倫效率70%?85% ;在300mA/g的電流密度下放電比容量為180mAh/g?220mAh/g，該鋰離子電池充放電循環(huán)200次，放電比容量保持率達(dá)到90 %以上。
[0020]4、本發(fā)明的操作方法簡單，相較于其他改性方法，本方法效果更為顯著，且實(shí)施過程中實(shí)驗(yàn)條件要求較低，制備成本低廉，環(huán)保綠色，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0021]圖1為實(shí)施例1中具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料SEM圖；
[0022]圖2為實(shí)施例1中富鋰正極材料的SEM圖；
[0023]圖3為實(shí)施例1中測(cè)試的XRD測(cè)試圖，其中I為富鋰正極材料，2為具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料；
[0024]圖4為實(shí)施例2中鋰離子電池在30mA/g電流密度下的首次充放電曲線圖，曲線I為富鋰正極材料鋰離子電池，曲線2為具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料鋰離子電池；
[0025]圖5為實(shí)施例2中具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料鋰離子電池在300mA/g電流密度下的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意合理組合。
[0027]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式一種具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料由富鋰正極材料和氧不足型金屬氧化物組成;且所述的氧不足型金屬氧化物包覆在富鋰正極材料表面；
[0028]所述富鋰正極材料為X(Li2MnO3).(l_x) (LiMO2)，其中0〈x < I，M為N1、Co、Mn、Zr、卩6、5111、？『、恥、6&、211、￥、]\%、厶1、0、〇&、恥、11、01、1(、5『、]\10、8&、〇6、511、513、1^和祀中的一種或幾種；
[0029]所述氧不足型金屬氧化物化學(xué)式為1’0^，其中0〈2〈7，0.5<7<3.5，1’為311、2『、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、T1、Cu、Sr、Mo、Sb、LaSBi。
[0030]本實(shí)施方式具備以下有益效果:
[0031]1、本實(shí)施方式具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料在使用過程中，富鋰正極材料在高壓下發(fā)生的氧析出反應(yīng)和氧不足型金屬氧化物的氧原子傳輸功能，將富鋰正極材料高壓下產(chǎn)生的氧原子傳遞出去，促進(jìn)富鋰正極材料中Li2MnO3組分的活化，進(jìn)而提升材料的比容量；
[0032]2、本實(shí)施方式使用的氧不足型金屬氧化物包覆層屬于多功能修飾層，可以保護(hù)富鋰材料免于電解液腐蝕和溶解、抑制界面副反應(yīng)、改善界面穩(wěn)定性，還具備促進(jìn)富鋰正極材料中Li2MnO3組分的活化作用，使得修飾過的富鋰正極材料表現(xiàn)出更高的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能；
[0033]3、采用本實(shí)施方式的方法制備的具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料比表面積為I?10m2/g，對(duì)此正極材料制備的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，
[0034]在30mA/g的電流密度下首次放電比容量為250mAh/g?300mAh/g，首次庫倫效率70%?85% ；在300mA/g的電流密度下放電比容量為180mAh/g?220mAh/g，該鋰離子電池充放電循環(huán)200次，放電比容量保持率達(dá)到90%以上。
[0035]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0036]步驟一、將金屬氧化物M’0y在空氣、惰性氣氛或還原氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，制得氧不足型金屬氧化物1’0廣2，所述的]?’(^中0.5<7<3.5，]\1’為311、2匕卩6、3111、？匕他、6&、211、￥、]\^、Al、Cr、T1、Cu、Sr、Mo、Sb、La或Bi;所述的M’0y—z中0〈z〈y，0.5<y <3.5;
[0037]步驟二、將氧不足型金屬氧化物M’0y-Z與富鋰正極材料混合，加入有機(jī)溶劑中，超聲分散0.1h?2h后，在70?120°C下攪拌去除有機(jī)溶劑，制得具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料;所述的氧不足型金屬氧化物M’0y-Z與富鋰正極材料混合的質(zhì)量比(0.001?0.2):1。
[0038]本實(shí)施方式具備以下有益效果:
[0039]1、采用本實(shí)施方式的方法制備的具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料比表面積為I?10m2/g，對(duì)此正極材料制備的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，
[0040]在30mA/g的電流密度下首次放電比容量為250mAh/g?300mAh/g，首次庫倫效率70%?85% ；在300mA/g的電流密度下放電比容量為180mAh/g?220mAh/g，該鋰離子電池充放電循環(huán)200次，放電比容量保持率達(dá)到90%以上。
[0041 ] 2、本實(shí)施方式的操作方法簡單，相較于其他改性方法，本方法效果更為顯著，且實(shí)施過程中實(shí)驗(yàn)條件要求較低，制備成本低廉，環(huán)保綠色，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0042]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是:步驟一中所述燒結(jié)的具體操作參數(shù)如下:燒結(jié)溫度300?1000 °C，氣體流速100?700mL/min，升溫速率I?10°C/min，燒結(jié)時(shí)間0.5?5h。其他步驟和參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0043]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:步驟二中采用磁力攪拌、研磨或機(jī)械振動(dòng)將氧不足型金屬氧化物M’0y-Z與富鋰正極材料進(jìn)行混合。其他步驟和參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0044]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是:步驟一中所述惰性氣氛為氮?dú)鈿夥?、氬氣氣氛或氦氣氣氛。其他步驟和參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0045]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是:步驟一中所述還原氣氛為氫氣氣氛或一氧化碳?xì)夥?。其他步驟和參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0046]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是:步驟二中所述有機(jī)溶劑為醇類、芳香烴類、醚類和酮類中的一種或幾種的混合物。其他步驟和參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至六之一相同。
[0047]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同的是:步驟二中所述有機(jī)溶劑為齒化烴類。其他步驟和參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至七之一相同。
[0048]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式一種具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料的應(yīng)用，具體為將具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料作為正極材料，該正極材料與負(fù)極材料、鋰電池隔膜和電解液組成鋰離子電池；所述的鋰離子電池在30mA/g的電流密度下首次放電比容量為250mAh/g?300mAh/g，首次庫倫效率70 %?85% ；在300mA/g的電流密度下放電比容量為180mAh/g?220mAh/g，該鋰離子電池充放電循環(huán)200次，放電比容量保持率達(dá)到90 %以上。
[0049]實(shí)施例1
[0050]本實(shí)施例具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0051]步驟一、將金屬氧化物SnO2在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行燒結(jié)，制得氧不足型金屬氧化物SnO1.8 ；所述燒結(jié)的具體操作參數(shù)如下:燒結(jié)溫度6000C，氣體流速400mL/min，升溫速率5°C/min，燒結(jié)時(shí)間2h;
[0052]步驟二、將氧不足型金屬氧化物SnO1.8與富鋰正極材料混合，加入有機(jī)溶劑異丙醇中，超聲分散0.5h后，在90°C下攪拌去除有機(jī)溶劑，制得具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料；所述的氧不足型金屬氧化物M’0y-Z與富鋰正極材料混合的質(zhì)量比
0.001:1;所述采用磁力攪拌將氧不足型金屬氧化物SnOh8與富鋰正極材料進(jìn)行混合;所述富鋰正極材料為0.5(Li2Mn03).0.5(LiMni/3Nii/3Coi/302)；
[0053]獲取實(shí)施例1制備的具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料SEM圖，如圖1所示，由圖1可以看出，本實(shí)施例制備出的具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料為球形結(jié)構(gòu)，大小在8μπι左右，表面孔隙分布較多，且表面較為粗糙。同時(shí)獲取富鋰正極材料0.5(Li2MnO3).0.5(LiMm/3Ni1/3Co1/302)的SEM圖作為對(duì)比，如圖2所示，由圖2可以看出，富鋰正極材料OJ(Li2MnO3).0.5(LiMm/3Ni1/3Co1/302)為球形結(jié)構(gòu)，大小在8μπι左右，表面孔隙分布少于實(shí)施例1制備的具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料，且表面較為光滑。
[0054]同時(shí)對(duì)本實(shí)施例制備的具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料和富鋰正極材料OJ(Li2MnO3).0.S(LiMmZ3Ni1Z3Cov3O2)的進(jìn)行XRD測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示，由圖3可知，具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料和富鋰正極材料0.5(Li2MnO3).0.5(LiMm/3Ni1/3Co1/302)中衍射角度在20-25°都出現(xiàn)了富鋰相Li2MnO3超晶格結(jié)構(gòu)，具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料與富鋰正極材料0.5(Li2Mn03).0.S(LiMnv3Niv3Cov3O2)對(duì)比峰位置沒有發(fā)生明顯變化，說明氧不足型金屬氧化物的包覆沒有改變富鋰正極材料的結(jié)構(gòu)。
[0055]實(shí)施例2
[0056]將實(shí)施例1制備的具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料和富鋰正極材料0.5(Li2Mn03).0.5(LiMm/3Ni1/3Co1/302)分別作為正極，并分別與鋰片、聚烯烴多孔隔膜和商用電解液組成鋰離子電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試；測(cè)試結(jié)果如圖4所示，由圖4可知，具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料在30mA/g的電流密度下首次放電比容量為264mAh/g，首次庫倫效率79.9%,在300mA/g的電流密度下比容量202.8mAh/g ；而對(duì)比的富鋰正極材料0.5(Li2Mn03).0.S(LiMmZ3Ni1Z3Cov3O2)在30mA/g的電流密度下首次放電比容量為227.9mAh/g，首次庫倫效率79%。
[0057]測(cè)試具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料組成的鋰離子電池在300mA/g下的循環(huán)性能曲線，測(cè)試結(jié)果如圖5所示，可知，具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料在大倍率充放電下循環(huán)性能也較為優(yōu)異，該鋰離子電池充放循環(huán)200次，放電比容量保持率為90.8%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料，其特征在于具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料由富鋰正極材料和氧不足型金屬氧化物組成;且所述的氧不足型金屬氧化物包覆在富鋰正極材料表面； 所述富鋰正極材料為X(Li2MnO3).(1-叉)(1^]?02)，其中0〈叉<1，]\1為祖、(:0、]\111、2匕卩6、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、T1、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La 和 Bi 中的一種或幾種； 所述氧不足型金屬氧化物化學(xué)式為1’0^，其中0〈2〈7，0.5<7<3.5，1’為311、2^?6、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、T1、Cu、Sr、Mo、Sb、LaSBi。2.—種制備如權(quán)利要求1所述的具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料的制備方法，其特征在于它是按以下步驟進(jìn)行: 步驟一、將金屬氧化物M’0y在空氣、惰性氣氛或還原氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，制得氧不足型金屬氧化物M’0y—z，所述的M’0y中0.5<y <3.5，Μ’為Sn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、T1、Cu、Sr、Mo、Sb、La或Bi;所述的M’0y—z中0〈z〈y，0.5<y <3.5; 步驟二、將氧不足型金屬氧化物M’0y-Z與富鋰正極材料混合，加入有機(jī)溶劑中，超聲分散0.1h?2h后，在70?120°C下攪拌去除有機(jī)溶劑，制得具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料；所述的氧不足型金屬氧化物M’0y-Z與富鋰正極材料混合的質(zhì)量比(0.001?0.2):1。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述燒結(jié)的具體操作參數(shù)如下:燒結(jié)溫度300?100tC，氣體流速100?700mL/min，升溫速率I?10°C/min，燒結(jié)時(shí)間0.5?5h。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟二中采用磁力攪拌、研磨或機(jī)械振動(dòng)將氧不足型金屬氧化物M’0y-Z與富鋰正極材料進(jìn)行混合。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述惰性氣氛為氮?dú)鈿夥?、氬氣氣氛或氦氣氣氛?.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一中種具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述還原氣氛為氫氣氣氛或一氧化碳?xì)夥铡?.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟二中所述有機(jī)溶劑為醇類、芳香烴類、醚類或酮類中的一種或幾種的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟二中所述有機(jī)溶劑為鹵化烴類。9.如權(quán)利要求1所述的一種具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料的應(yīng)用，其特征在于將具有氧不足型金屬氧化物包覆層結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料作為正極材料，該正極材料與負(fù)極材料、鋰電池隔膜和電解液組成鋰離子電池。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK105826568SQ201610326215
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年5月17日
【發(fā)明人】杜春雨, 陳誠, 尹鴿平, 耿天鳳, 賀曉書, 徐星, 左朋建, 程新群, 馬玉林, 高云智
【申請(qǐng)人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)