一種PVDFP(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種PVDFP(VC?VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法和應用。將PVDF(聚偏二氟乙烯)和P(VC?VAc)(氯乙烯?醋酸乙烯共聚物)共溶于有機溶劑中，攪拌均勻后得到成膜液，將成膜液涂敷于光滑平面，然后浸泡于非溶劑體系中成膜，將膜干燥，再將干燥后的膜浸泡于電解液中使得膜吸附電解液，得到PVDF/P(VC?VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明的PVDF/P(VC?VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)是凝膠態(tài)，可以避免了鋰離子電池在使用過程中產(chǎn)生漏液、起火現(xiàn)象，安全性能相比傳統(tǒng)鋰離子電池大大提升，具有較高的電化學穩(wěn)定性，用其制備的鋰離子電池具有較高的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】
-種PVDFP(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法 和應用
技術領域：
[0001] 本發(fā)明屬于電解質(zhì)領域，具體設及一種裡離子電池用PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠 聚合物電解質(zhì)及其制備方法和應用。
【背景技術】：
[0002] 裡離子電池自產(chǎn)業(yè)化W來憑借其獨特的優(yōu)勢，迅速占據(jù)了便攜式設備能源領域的 大部分市場。近些年來，隨著環(huán)境問題越來越突出，人們對應用潔凈、環(huán)保能源的呼吁隨之 高漲。因此，在運種情況下，開發(fā)出一類高能量密度、高功率的裡離子電源成為一種發(fā)展趨 勢。
[0003] 然而，裡離子電池的安全性能依然是如今亟待解決的問題。現(xiàn)有商業(yè)化裡離子電 池使用易燃、有毒的液態(tài)電解液，在使用條件不當?shù)那闆r下電解液就有可能發(fā)生熱失控，甚 至導致電池爆炸。運也成為制約裡離子電池發(fā)展途中的瓶頸。
[0004] 制備和使用凝膠聚合物電解質(zhì)是提高裡離子電池安全性能的一項途徑。因作為電 解質(zhì)基底的聚合物能夠有效的將液態(tài)電解液轉(zhuǎn)化為凝膠態(tài)，所W就避免了電池在使用過程 中產(chǎn)生漏液、起火現(xiàn)象，安全性能相比傳統(tǒng)裡離子電池大大提升。但是，該研究方向尚未達 到一個理想的狀態(tài)。
【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種具有較高的電化學穩(wěn)定性，用于裡離子電池具有較高的 放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的裡離子電池用PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)及其 制備方法。
[0006] 本發(fā)明的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于，包括作為基底 的PVDF/P( VC-VAc)共混聚合物及吸附于基底上的電解液，所述P(VC-VAc)的結(jié)構式如式（I) 所示：
[0007]
[000引
[0009] 優(yōu)選，所述的電解液是將電解質(zhì)鹽溶于有機溶劑而得到的，所述的電解質(zhì)鹽為六 氣憐酸裡、四氣棚酸裡、六氣神酸裡、高氯酸裡、雙草酸棚酸裡中的一種或幾種，所述的有機 溶劑為環(huán)狀碳酸醋或鏈狀碳酸醋中的至少一種。
[0010] 本發(fā)明還提供了上述PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特 征在于，包括W下步驟：
[0011] 將PVDF(聚偏二氣乙締)和P(VC-VAc)(氯乙締-醋酸乙締醋共聚物)共溶于有機溶 劑中，攬拌均勻后得到成膜液，將成膜液涂敷于光滑平面，然后浸泡于非溶劑體系中成膜， 將膜干燥，再將干燥后的膜浸泡于電解液中使得膜吸附電解液，得到PVDF/P(VC-VAc)基共 混凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0012] 優(yōu)選，所述的將PVDF和P(VC-VAc)共溶于有機溶劑中，其PVDF和P(VC-VAc)的質(zhì)量 比為PVDF: P (VC-VAc ) = 90:10~10:90, PVDF和P (VC-VAc)的總質(zhì)量占成膜液總質(zhì)量的3~ 15%。
[001引優(yōu)選，所述的將PVD巧PP (VC-VAc)共溶于有機溶劑中，該有機溶劑為N，N-二甲基甲 酷胺(DMF)、碳酸二甲醋(DMC)、丙酬、N-甲基化咯燒酬(NMP)、四氨巧喃(THF)和二甲基亞諷 (DMSO)中的一種或幾種的混合物。
[0014] 優(yōu)選，所述的攬拌均勻后得到成膜液，其攬拌溫度為10~6(TC，攬拌時間為1~ 1化。
[0015] 優(yōu)選，所述的浸泡于非溶劑體系中成膜，該非溶劑體系為蒸饋水、燒控類溶劑中的 一種或幾種的混合物，非溶劑體系的溫度為0~60°C，浸泡時間為1~化。所述的燒控類溶劑 優(yōu)選為乙醇。
[0016] 優(yōu)選，所述的將膜干燥，其干燥溫度為30~60°C，干燥時間為12~72h。
[0017] 優(yōu)選，所述的電解液是將電解質(zhì)鹽溶于有機溶劑而得到的，所述的電解質(zhì)鹽為六 氣憐酸裡、四氣棚酸裡、六氣神酸裡、高氯酸裡、雙草酸棚酸裡中的一種或幾種，所述的有機 溶劑為環(huán)狀碳酸醋或鏈狀碳酸醋中的至少一種。
[0018] 本發(fā)明還提供了 PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)在制備裡離子電池中 的應用。
[0019] 具體是將PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)夾在正極和負極之間，組成裡 離子電池。
[0020] 本發(fā)明的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)是凝膠態(tài)，可W避免了裡離子 電池在使用過程中產(chǎn)生漏液、起火現(xiàn)象，安全性能相比傳統(tǒng)裡離子電池大大提升，具有較高 的電化學穩(wěn)定性，用其制備的裡離子電池具有較高的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0021] 圖1是薄膜的電鏡掃描圖；
[0022] 圖2是PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學窗口圖；
[0023] 圖3是PVDF/P (VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)制成的扣式電池的比容量圖；
[0024] 圖4是PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)制成的扣式電池的循環(huán)次數(shù)圖。
【具體實施方式】：
[0025] W下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
[0026] -、PVDF/P (VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)的制備
[0027] 實施例1
[002引（1)稱取50g的DMF(二甲基甲酯胺)和DMC(碳酸二甲醋）的混合溶液于燒杯中，其中 DMF和DMC的質(zhì)量比為9:1，25°C磁力攬拌lOmin，混合均勻，得到混合溶劑。
[0029] (2)稱取4.5g的PVDF(聚偏二氣乙締)和0.5g的P(VC-VAc)(氯乙締-醋酸乙締醋共 聚物)加入到步驟(1)所述的混合溶劑中，60°C磁力攬拌12h，即得成膜液。
[0030] (3)將成膜液涂覆于光滑玻璃板上面，隨后浸于25°C蒸饋水中化后成膜。
[0031] (4)將步驟(3)所得薄膜于真空條件下，60°C干燥4她。
[0032] (5)將步驟(4)干燥后所得薄膜，氣氣氣氛下浸泡于電解液中，即得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)。其中電解液成分如下:裡鹽采用LiPFs，濃度為Imol/L，有機 溶劑采用碳酸乙締醋化C):碳酸甲乙醋化MC):碳酸二甲醋(DMC) = 1:1:1(質(zhì)量比），將碳酸 乙締醋化C)、碳酸甲乙醋(EMC)、碳酸二甲醋(DMC)按其含量混合均勻后得到有機溶劑，然后 再在有機溶劑中加入LiPFs，混合均勻后得到電解液。
[0033] (6)將步驟(5)所得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)在手套箱中組裝成 扣式電池。PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)夾在正極和負極之間，正極活性材料 采用儀儘酸裡，負極采用裡片。
[0034] 經(jīng)過測試，本實施例的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)具有較高的電化 學穩(wěn)定性，用其制備的裡離子電池具有較高的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0035] 實施例2
[0036] (1)稱取50g的DMF(二甲基甲酯胺)和DMC(碳酸二甲醋）的混合溶液于燒杯中，其中 DMF和DMC的質(zhì)量比為9:1，25°C磁力攬拌lOmin，混合均勻，得到混合溶劑。
[0037] (2)稱取2.5g的PVDF(聚偏二氣乙締)和2.5g的P(VC-VAc)(氯乙締-醋酸乙締醋共 聚物)加入到步驟(1)所述的混合溶劑中，60°C磁力攬拌12h，即得成膜液。
[0038] (3)將成膜液涂覆于光滑玻璃板上面，隨后浸于60°C蒸饋水中化后成膜。
[0039] (4)將步驟(3)所得薄膜于真空條件下，60°C干燥72h。
[0040] (5)將步驟(4)干燥后所得薄膜，氣氣氣氛下浸泡于電解液中，即得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)。其中電解液成分如下:裡鹽采用LiPFs，濃度為Imol/L，有機 溶劑采用碳酸乙締醋化C):碳酸甲乙醋化MC):碳酸二甲醋(DMC) = 1:1:1(質(zhì)量比），將碳酸 乙締醋化C)、碳酸甲乙醋(EMC)、碳酸二甲醋(DMC)按其含量混合均勻后得到有機溶劑，然后 再在有機溶劑中加入LiPFs，混合均勻后得到電解液。
[0041] (6)將步驟(5)所得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)在手套箱中組裝成 扣式電池。PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)夾在正極和負極之間，正極活性材料 采用儀儘酸裡，負極采用裡片。
[0042] 經(jīng)過測試，本實施例的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)具有較高的電化 學穩(wěn)定性，用其制備的裡離子電池具有較高的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0043] 實施例3
[0044] (1)稱取50g N-甲基化咯燒酬(匪P)于燒杯中，稱取3.5g的PVDF和1.5g的P(VC-VAc)加入到上述NMP中，50°C磁力攬拌12h，即得成膜液。
[0045] (2)將成膜液涂覆于光滑玻璃板上面，隨后浸于25°C蒸饋水中化后成膜。
[0046] (3)將步驟(2)所得薄膜真空條件下，60°C干燥4她。
[0047] (4)將步驟（3)干燥后所得薄膜，氣氣氣氛下浸泡于電解液中，即得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)。其中電解液成分如下:裡鹽采用LiPFs，濃度為Imol/L，有機 溶劑采用碳酸乙締醋化c):碳酸甲乙醋化MC):碳酸二甲醋(DMC) = 1:1:1(質(zhì)量比），將碳酸 乙締醋化C)、碳酸甲乙醋(EMC)、碳酸二甲醋(DMC)按其含量混合均勻后得到有機溶劑，然后 再在有機溶劑中加入LiPFs，混合均勻后得到電解液。
[0048] (5)將步驟(4)所得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)在手套箱中組裝成 扣式電池。PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)夾在正極和負極之間，正極活性材料 采用儀儘酸裡，負極采用裡片。
[0049] 經(jīng)過測試，本實施例的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)具有較高的電化 學穩(wěn)定性，用其制備的裡離子電池具有較高的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[00加]實施例4
[0051 ] (1)稱取28.34g N-甲基化咯燒酬(NMP)于燒杯中，稱取1.5g的PVDF和3.5g的P(VC- VAc)加入到上述NMP中，50°C磁力攬拌化，即得成膜液。
[0052] (2)將成膜液涂覆于光滑玻璃板上面，隨后浸于25°C蒸饋水中化后成膜。
[0053] (3)將步驟(2)所得薄膜真空條件下，5(TC干燥12h。
[0054] (4)將步驟（3)干燥后所得薄膜，氣氣氣氛下浸泡于電解液中，即得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)。其中電解液成分如下:裡鹽采用LiPFs，濃度為Imol/L，有機 溶劑采用碳酸乙締醋化C):碳酸甲乙醋化MC):碳酸二甲醋(DMC) = 1:1:1(質(zhì)量比），將碳酸 乙締醋化C)、碳酸甲乙醋(EMC)、碳酸二甲醋(DMC)按其含量混合均勻后得到有機溶劑，然后 再在有機溶劑中加入LiPFs，混合均勻后得到電解液。
[0055] (5)將步驟(4)所得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)在手套箱中組裝成 扣式電池。PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)夾在正極和負極之間，正極活性材料 采用儀儘酸裡，負極采用裡片。
[0056] 經(jīng)過測試，本實施例的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)具有較高的電化 學穩(wěn)定性，用其制備的裡離子電池具有較高的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0化7] 實施例5
[0化引 （1)稱取161.66g N-甲基化咯燒酬（匪P)于燒杯中，稱取0.5g的PVDF和4.5g的P (VC-VAc)加入到上述NMP中，1 (TC磁力攬拌12h，即得成膜液。
[0059] (2)將成膜液涂覆于光滑玻璃板上面，隨后浸于(TC冰水中化后成膜。
[0060] (3)將步驟(2)所得薄膜真空條件下，30°C干燥72h。
[0061] (4)將步驟（3)干燥后所得薄膜，氣氣氣氛下浸泡于電解液中，即得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)。其中電解液成分如下:裡鹽采用LiPFs，濃度為Imol/L，有機 溶劑采用碳酸乙締醋巧C):碳酸甲乙醋化MC) = 1:3(質(zhì)量比），將碳酸乙締醋化C)、碳酸甲乙 醋化MC)按其含量混合均勻后得到有機溶劑，然后再在有機溶劑中加入LiPFs,混合均勻后 得到電解液。
[0062] (5)將步驟(4)所得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)在手套箱中組裝成 扣式電池。PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)夾在正極和負極之間，正極活性材料 采用儀儘酸裡，負極采用裡片。
[0063] 經(jīng)過測試，本實施例的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)具有較高的電化 學穩(wěn)定性，用其制備的裡離子電池具有較高的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0064] 二、PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)的效果試驗
[0065] 測試分析
[0066] 1、SEM 分析
[0067] 從圖1可W看出，由實施例2步驟(4)所得的薄膜呈現(xiàn)豐富的相互交聯(lián)的孔結(jié)構。多 孔結(jié)構有利于薄膜吸收保留更多的電解液，可W提高相應凝膠聚合物電解質(zhì)的電導率。
[0068] 2、電化學穩(wěn)定性分析
[0069] 將實施例1制得的PVDF/P (VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)裝配成扣式電池，其 結(jié)構為不誘鋼片/凝膠聚合物電解質(zhì)/裡片，并測試電池的電化學窗口，其中不誘鋼片為工 作電極。測試在電化學工作站(上海辰華)上進行。從圖2可W看出，由實施例1所得的PVDF/P (VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)(凝膠聚合物電解質(zhì)）的電化學窗口高達5.2V。
[0070] 3、充放電與循環(huán)穩(wěn)定性測試
[0071] 將實施例3所得的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)在手套箱中裝配成扣 式電池并測試其充放電性能。電池正極材料為儀儘酸裡，負極為裡片。從圖3和圖4可W看出 電池在0.2C放電倍率下首次放電比容量為122mAh/g，50圈后容量保持率為97%。
【主權項】
1. 一種PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于，包括作為基底的PVDF/ P(VC-VAc)共混聚合物及吸附于基底上的電解液，所述P(VC-VAc)的結(jié)構式如式(I)所示：其中，（ai+a2+......+an)/(bi+b2+......+bn) =90:10~10:90〇2. 根據(jù)權利要求1所述的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述 的電解液是將電解質(zhì)鹽溶于有機溶劑而得到的，所述的電解質(zhì)鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸 鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、雙草酸硼酸鋰中的一種或幾種，所述的有機溶劑為環(huán)狀碳酸酯 或鏈狀碳酸酯中的至少一種。3. -種PVDF/P (VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： 將PVDF和P(VC-VAc)共溶于有機溶劑中，攪拌均勻后得到成膜液，將成膜液涂敷于光滑 平面，然后浸泡于非溶劑體系中成膜，將膜干燥，再將干燥后的膜浸泡于電解液中使得膜吸 附電解液，得到PVDF/P (VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)。4. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的將PVDF和P (VC-VAc)共溶于有 機溶劑中，其PVDF和P(VC-VAc)的質(zhì)量比為PVDF:P(VC-VAc)=90:10~10:90,PVDF和P(VC-VAc)的總質(zhì)量占成膜液總質(zhì)量的3~15%。5. 根據(jù)權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述的將PVDF和P( VC-VAc)共溶于 有機溶劑中，該有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋 喃和二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物。6. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的攪拌均勻后得到成膜液，其攪 拌溫度為10~60°C，攪拌時間為1~12h。7. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的浸泡于非溶劑體系中成膜，該 非溶劑體系為蒸餾水、烷烴類溶劑中的一種或幾種的混合物，非溶劑體系的溫度為〇~60 °C，浸泡時間為1~5h。8. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的將膜干燥，其干燥溫度為30~ 60°C，干燥時間為12~72h。9. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的電解液是將電解質(zhì)鹽溶于有機 溶劑而得到的，所述的電解質(zhì)鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、雙草酸 硼酸鋰中的一種或幾種，所述的有機溶劑為環(huán)狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯中的至少一種。10. 權利要求1所述的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝膠聚合物電解質(zhì)在制備鋰離子電池中 的應用。
【文檔編號】H01M10/0565GK105826598SQ201610280162
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月28日
【發(fā)明人】左曉希, 趙敏凱, 南俊民
【申請人】華南師范大學