用于鋰硫電池的電解質(zhì)的制作方法
【專利摘要】一種用于鋰硫電池的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括至少一種鋰鹽和至少一種有機溶劑；以及表面活性劑；其中，所述電解質(zhì)中表面活性劑的濃度為0.5wt％至3wt％。
【專利說明】
用于裡硫電池的電解質(zhì)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于裡硫電池的電解質(zhì)。本發(fā)明還設(shè)及一種裡硫電池。本發(fā)明進 一步設(shè)及一種用于生產(chǎn)裡硫電池的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 典型的裡-硫電池包括由裡金屬或裡金屬合金形成的陽極（負極），和由單質(zhì)硫或 其他電活性硫材料形成的陰極（正極）。硫或其它含硫電活性材料可與導(dǎo)電材料例如碳混 合，W提高其導(dǎo)電性。通常，將碳和硫磨碎，然后與溶劑和粘合劑混合W形成漿料。將該漿料 施用于集流體，然后干燥W除去溶劑。將所得到的結(jié)構(gòu)壓延W形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，將該復(fù)合結(jié)構(gòu) 切成所需形狀W形成陰極。將隔膜(separator)設(shè)置在陰極上并且將裡陽極設(shè)置在該隔膜 上。將電解質(zhì)引入到電池中W潤濕陰極和隔膜。
[0003] 裡硫電池是二次電池，并且可W通過對電池施加外部電流進行再充電。運類可再 充電電池具有廣泛的潛在應(yīng)用，并且在開發(fā)裡-硫二次電池時一個重要的考慮因素是使電 池的有用循環(huán)壽命最大化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 在描述本發(fā)明的具體實施例之前，應(yīng)當理解，本公開并不限于本文公開的具體的 電池、方法或材料。也應(yīng)當理解，本文中使用的術(shù)語僅用于描述具體實施例，而不用于限制， 因為保護范圍將由權(quán)利要求書及其等同物來限定。
[0005] 在描述和要求保護本發(fā)明的電池和方法時，將使用下列術(shù)語:除非上下文另有明 確說明，單數(shù)形式"一"、"一個"和"該"包括復(fù)數(shù)形式。因此，例如，"陽極"包括一個或多個運 樣的元件。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于裡硫電池的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括至少 一種裡鹽和至少一種有機溶劑；W及表面活性劑；其中，電解質(zhì)中表面活性劑的濃度為 0.5wt%至3wt%。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種裡硫電池，所述裡硫電池包括：
[000引陽極，所述陽極包括裡金屬或裡金屬合金；
[0009]陰極，所述陰極包括電活性硫材料和固體導(dǎo)電材料的混合物；
[001日]多孔隔膜；從及
[0011] 電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括至少一種裡鹽、至少一種有機溶劑和表面活性劑。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種用于生產(chǎn)所要求保護的裡硫電池的方法，所 述方法包括：
[0013] 將電解質(zhì)引入到電池組件中，所述電解質(zhì)包括至少一種裡鹽、至少一種有機溶劑 和表面活性劑，所述電池組件包括陽極、陰極和多孔隔膜，所述陽極包括裡金屬或裡金屬合 金，所述陰極包括電活性硫材料和固體導(dǎo)電材料的混合物。
[0014] 據(jù)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)有利地提高了裡硫電池的充電容量和放電容量。據(jù) 認為，根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)中的表面活性劑提高了隔膜和陰極的潤濕性。運提高了電池容 量，并改善了電池的速率和循環(huán)性質(zhì)(諸如循環(huán)壽命）。
[0015] 盡管具有表面活性劑涂層的隔膜是可商購的，但是據(jù)發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的電解質(zhì) 提供了改善的循環(huán)壽命，并且不僅使隔膜能夠廣泛應(yīng)用，還使得合適的表面活性劑能夠在 其最佳條件下使用。
[0016] 據(jù)發(fā)現(xiàn)，當電解質(zhì)中存在表面活性劑時，電解質(zhì)有利地更容易地滲入到陰極中，更 有效地潤濕陰極。隨著電解質(zhì)滲入陰極，其替代了電活性硫材料和固體導(dǎo)電材料的混合物 中包裹(trap)的任何空氣。在沒有表面活性劑的情況下，對陰極的滲透可能不太有效，結(jié)果 空氣的包可保留在陰極結(jié)構(gòu)中。將表面活性劑加入到電解質(zhì)中的優(yōu)點還在于:例如在構(gòu)建 裡硫電池期間，由于改善的滲透和陰極潤濕，而防止或降低了電解質(zhì)的泄漏。
[0017] 如上所討論，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于裡硫電化學(xué)電池的電解質(zhì)，電 解質(zhì)包括至少一種裡鹽和至少一種有機溶劑；W及表面活性劑;其中，電解質(zhì)中表面活性劑 的濃度為0.5wt %至3wt %。
[001引優(yōu)選地，電解質(zhì)中表面活性劑的濃度為0.75wt %至2.25wt %，更優(yōu)選為1.25wt % 至 1.75wt%，例如為 1.5wt%。
[0019] 優(yōu)選地，表面活性劑為非離子表面活性劑。合適的表面活性劑包括:長鏈醇(諸如 脂肪醇、嫁蠟醇、硬脂醇、嫁蠟硬脂醇和油醇）；醇乙氧基化物（例如，Tergitol 15-S-5、 Tergitol 15-S-7和Te巧itol 15-S-9);聚氧乙締乙二醇烷基酸（Brij),例如，八乙二醇單 十二烷基酸和五乙二醇單十二烷基酸;聚丙二醇烷基酸;葡糖巧烷基酸，例如，癸基葡糖巧、 月桂基葡糖巧和辛基葡糖巧；聚乙二醇辛基酪酸，例如，Triton X-100;聚氧乙二醇烷基酪 酸，例如，壬苯醇酸(nonxynol-9);甘油烷基醋，例如，月桂酸甘油醋；聚氧乙締二醇山梨糖 醇烷基醋，山梨醇酢烷基醋，挪油酷胺MEA，挪油酷胺DEA，十二烷基環(huán)氧乙燒，聚乙二醇和聚 丙二醇（泊洛沙姆）的嵌段共聚物W及聚乙氧基牛脂胺(POEA)。優(yōu)選地，表面活性劑不含有 氣。優(yōu)選地，表面活性劑不是下式表示的氣基表面活性劑：
[0020]
[0021] 其中，R為氨、乙酷基、甲基或苯甲酯基;并且m和n為2至20的整數(shù)。
[0022] 優(yōu)選地，表面活性劑選自仲醇乙氧基化物、四乙二醇十二烷基酸、硅氧烷乙二醇、 咪挫嘟、聚氧乙締山梨醇酢單棟桐酸醋、和聚氧乙締壬基苯基酸，W及它們的混合物。在一 個實施方式中，表面活性劑為醇乙氧基化物、聚乙二醇烷基酸(例如聚乙二醇十二烷基酸） 或聚氧乙締烷基酸(例如聚氧乙締油基酸或聚氧乙締月桂基酸）。
[00剖在優(yōu)選的實施方式中，表面活性劑為醇乙氧基化物，例如，仲醇乙氧基化物。例如， 仲醇乙氧基化物可具有W下通式：
[0024] 打 2-14出 5-29 [ C出 C出 0]化
[0025] 其中，X為5至9的整數(shù)，例如，5、7或9。
[0026] 在一個實施方式中，表面活性劑具有下式：
[0027]
[002引其中，X為5至9的整數(shù)，例如5、7或9,優(yōu)選為5。運種表面活性劑的合適的實例包括 W商標名Tergitol 15-S出售的那些產(chǎn)品，諸如Tergitol 15-S-5、Tergitol 15-S-7和 Tergitol 15-S-9。
[0029] 不希望受到任何理論的束縛，醇乙氧基化物（例如，如上所述的仲醇乙氧基化物） 可用于改善裡硫電池的放電容量和/或循環(huán)效率。據(jù)發(fā)現(xiàn)，包含運種表面活性劑的電解質(zhì)能 夠更有效地潤濕例如聚丙締和/或聚乙締形成隔膜。進而可改善電池的電化學(xué)性能。在一些 實施方式中，當電解質(zhì)包括諷溶劑，例如環(huán)下諷時，效果是尤其顯著的。環(huán)下諷典型地是粘 稠的，并且不太能有效地潤濕電池的隔膜。然而，當醇乙氧基化物分散在諷(例如環(huán)下諷)溶 劑中時，可大大改善溶劑的潤濕能力。
[0030] 合適的裡鹽包括六氣憐酸裡化iPFs)、六氣神酸裡化iAsFs)、高氯酸裡化iCl化），= 氣甲橫酷亞胺裡(LiN(CF3S〇2)2))、四氣棚酸裡、S氣甲橫酸裡(肌SOsLi似及二草酸棚酸裡 化iB(C2化)2)中的至少一種。優(yōu)選地，裡鹽為；氣甲橫酸裡。
[0031] 在電解質(zhì)中使用的合適的有機溶劑是四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、碳酸二甲醋、碳 酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲丙醋、丙酸甲丙醋、丙酸乙丙醋、乙酸甲醋、二甲氧基乙燒、1， 3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲酸(2-甲氧基乙酸）、四甘醇二甲酸、碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、丫-下內(nèi)醋、二氧戊環(huán)、六甲基憐酷胺、化晚、二甲亞諷、憐酸S下醋、憐酸S甲醋、N，N，N，N-四乙 基橫酷胺和諷，W及它們的混合物。優(yōu)選地，上述有機溶劑為諷或諷的混合物。諷的實例為 二甲基諷和環(huán)下諷。環(huán)下諷可作為唯一的溶劑使用或例如與其它諷組合使用。
[0032] 在電解質(zhì)中使用的有機溶劑應(yīng)能夠溶解在電池放電過程中電活性硫材料還原時 形成的多硫化物，例如，式S戶的多硫化物物質(zhì)，其中n = 2至12。
[0033] 在一個實施方式中，電解質(zhì)包括=氣甲橫酸裡和環(huán)下諷。
[0034] 電解質(zhì)中裡鹽的濃度優(yōu)選地為0.1 M至5M，更選0.5M至3M，例如IM。裡鹽優(yōu)選地W飽 和濃度的至少70%、優(yōu)選至少80%、更優(yōu)選至少90%，例如95%至99%的濃度存在。
[0035] 如上所討論，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種裡硫電化學(xué)電池，所述裡硫電 化學(xué)電池包括：陽極，所述陽極包括裡金屬或裡金屬合金；陰極，所述陰極包括電活性硫材 料和固體導(dǎo)電材料的混合物；多孔隔膜；W及電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括至少一種裡鹽、至少 一種有機溶劑W及表面活性劑。
[0036] 本發(fā)明的電化學(xué)電池可為任何合適的裡硫電池。電池包括：陽極、陰極、電解質(zhì)W 及可有利地放置在陽極和陰極之間的多孔隔膜。陽極由裡金屬或裡金屬合金形成。優(yōu)選地， 陽極是金屬錐電極，諸如裡錐電極。裡錐可由裡金屬或裡金屬合金形成。
[0037] 電化學(xué)電池的陰極包括電活性硫材料和導(dǎo)電材料的混合物。該混合物形成電活性 層，其可設(shè)置為與集流體接觸。
[0038] 上述電活性硫材料可包括單質(zhì)硫、硫類有機化合物、硫類無機化合物和含硫聚合 物。優(yōu)選使用單質(zhì)硫。
[0039] 上述固體導(dǎo)電性材料可W是任何合適的導(dǎo)電材料。優(yōu)選地，該固體導(dǎo)電材料可由 碳形成。實例包括炭黑、碳纖維、石墨締和碳納米管。其它合適的材料包括金屬(例如薄片、 碎屑和粉末）W及導(dǎo)電聚合物。優(yōu)選使用炭黑。
[0040] 電活性硫材料和導(dǎo)電性材料的混合物可施用于在溶劑(例如水或有機溶劑）中的 漿料形式的集流體。然后可將溶劑除去，并將所得到的結(jié)構(gòu)壓延W形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，將該復(fù)合 結(jié)構(gòu)切成所需形狀W形成陰極。將隔膜放置在陰極上并且將裡陽極放置在該隔膜上。然后 可將電解質(zhì)引入到組裝的電池中W濕潤陰極和隔膜。
[0041] 或者，在形成陰極之后，可將電解質(zhì)涂覆在陰極上?？呻S后將隔膜放置在經(jīng)涂覆的 陰極上，將陽極放置在該隔膜上。
[0042] 如上所討論，上述電池包括電解質(zhì)。電解質(zhì)存在于或設(shè)置在電極之間，使電荷能夠 在陽極和陰極之間轉(zhuǎn)移。優(yōu)選地，電解質(zhì)潤濕陰極的孔W及隔膜的孔。
[0043] 電解質(zhì)包括至少一種裡鹽、至少一種有機溶劑和表面活性劑。合適的裡鹽包括六 氣憐酸裡化iPFs)、六氣神酸裡化iAsFs)、高氯酸裡化iCl〇4)，S氣甲橫酷亞胺裡化iN (C的S〇2)2))、四氣棚酸裡、S氣甲橫酸裡(CF3S化11)^及二草酸棚酸裡化18侶〇4)2)中的至 少一種。優(yōu)選地，裡鹽為=氣甲橫酸裡。
[0044] 在電解質(zhì)中使用的合適的有機溶劑是四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、碳酸二甲醋、碳 酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲丙醋、丙酸甲丙醋、丙酸乙丙醋、乙酸甲醋、二甲氧基乙燒、1， 3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲酸(2-甲氧基乙酸）、四甘醇二甲酸、碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、丫-下內(nèi)醋、二氧戊環(huán)、六甲基憐酷胺、化晚、二甲亞諷、憐酸S下醋、憐酸S甲醋、N，N，N，N-四乙 基橫酷胺和諷，W及它們的混合物。優(yōu)選地，上述有機溶劑是諷或諷的混合物。諷的實例是 二甲基諷和環(huán)下諷。環(huán)下諷可作為唯一的溶劑使用或例如與其他諷組合使用。在一個實施 方式中，電解質(zhì)包括=氣甲橫酸裡和環(huán)下諷。
[0045] 在電解質(zhì)中使用的有機溶劑應(yīng)能夠溶解在電池放電過程中電活性硫材料還原時 形成的多硫化物物質(zhì)，例如，式S戶的多硫化物物質(zhì)，其中n = 2至12。
[0046] 在一個實施方式中，電解質(zhì)包括=氣甲橫酸裡和環(huán)下諷。
[0047] 電解質(zhì)中裡鹽的濃度優(yōu)選地為0.1 M至5M，更選0.5M至3M，例如1M。裡鹽優(yōu)選地W飽 和濃度的至少70%、優(yōu)選至少80%、更優(yōu)選至少90%，例如95%至99%的濃度存在。
[0048] 優(yōu)選地，表面活性劑為非離子表面活性劑。合適的表面活性劑包括長鏈醇(諸如脂 肪醇、嫁蠟醇、硬脂醇、嫁蠟硬脂醇和油醇）；醇乙氧基化物（例如，Tergitol 15-S-5、 Tergitol 15-S-7和Te巧itol 15-S-9);聚氧乙締乙二醇烷基酸（Brij),例如，八乙二醇單 十二烷基酸和五乙二醇單十二烷基酸;聚丙二醇烷基酸;葡糖巧烷基酸，例如，癸基葡糖巧、 月桂基葡糖巧和辛基葡糖巧；聚乙二醇辛基酪酸，例如，Triton X-100;聚氧乙二醇烷基酪 酸，例如，壬苯醇酸(nonxynol-9);甘油烷基醋，例如，月桂酸甘油醋；聚氧乙締二醇山梨糖 醇烷基醋，山梨醇酢烷基醋，挪油酷胺MEA，挪油酷胺DEA，十二烷基環(huán)氧乙燒，聚乙二醇和聚 丙二醇（泊洛沙姆）的嵌段共聚物W及聚乙氧基牛脂胺(POEA)。優(yōu)選地，表面活性劑不含有 氣。優(yōu)選地，表面活性劑不是下式表示的氣基表面活性劑：
[0049]
[0050] 其中，R為氨、乙酷基、甲基或苯甲酯基;并且m和n為2至20的整數(shù)。
[0051] 優(yōu)選地，表面活性劑選自仲醇乙氧基化物、四乙二醇十二烷基酸、硅氧烷乙二醇、 咪挫嘟、聚氧乙締山梨醇酢單棟桐酸醋、和聚氧乙締壬基苯基酸，W及它們的混合物。在一 個實施方式中，表面活性劑為醇乙氧基化物、聚乙二醇烷基酸(例如聚乙二醇十二烷基酸） 或聚氧乙締烷基酸(例如聚氧乙締油基酸或聚氧乙締月桂基酸）。
[0052] 在優(yōu)選的實施方式中，表面活性劑為醇乙氧基化物，例如，仲醇乙氧基化物。例如， 仲醇乙氧基化物可具有W下通式：
[0化；3]打 2-14出 5-29 [ C出 C出 0]品，
[0054] 其中，X為5至9的整數(shù)，例如，5、7或9。
[0055] 在一個實施方式中，表面活性劑具有下式：
[0化6]
[0057]其中，X為5至9的整數(shù)，例如5、7或9,優(yōu)選為5。運種表面活性劑的合適的實例包括 W商標名Tergitol 15-S出售的那些產(chǎn)品，諸如Tergitol 15-S-5、Tergitol 15-S-7和 Tergitol 15-S-9〇
[005引不希望受到任何理論的束縛，醇乙氧基化物（例如，如上所述的仲醇乙氧基化物） 可用于改善裡硫電池的放電容量和/或循環(huán)效率。據(jù)發(fā)現(xiàn)，包含運種表面活性劑的電解質(zhì)能 夠更有效地潤濕例如聚丙締和/或聚乙締形成的隔膜。進而可改善電池的電化學(xué)性能。在一 些實施方式中，當電解質(zhì)包括諷溶劑，例如環(huán)下諷時，效果是尤其顯著的。環(huán)下諷典型地是 粘稠的，并且不太能有效地潤濕電池的隔膜。然而，當醇乙氧基化物分散在諷(例如環(huán)下諷） 溶劑中時，可大大改善溶劑的潤濕能力。
[0化9] 優(yōu)選地，電解質(zhì)中表面活性劑的濃度為0.5wt %至3wt %，更優(yōu)選為1.25wt %至 2.25wt%，例如為1.75wt%。在一個實施方式中，電解質(zhì)中表面活性劑的濃度為0.75wt%。
[0060] 優(yōu)選地，相對于隔膜的重量，表面活性劑W3wt%至35wt%、更優(yōu)選5wt%至 20wt %，例如1 Owt %至15wt %的量存在。
[0061] 在一個實施方式中，電解質(zhì)包括至少一種裡鹽和至少一種有機溶劑；W及表面活 性劑;其中，電解質(zhì)中表面活性劑的濃度為0.5wt %至3wt %。
[0062] 該隔膜可包括任何合適的允許離子在電池電極之間移動的多孔基材。該隔膜應(yīng)設(shè) 置在電極之間W防止電極之間的直接接觸?；牡目紫堵蕬?yīng)為至少30%，優(yōu)選至少50%，例 如，大于60%。優(yōu)選地，隔膜的孔隙率為40%至60%，更優(yōu)選45%至55%，例如50%。合適的 隔膜包括由聚合物材料形成的網(wǎng)狀物。合適的聚合物包括聚丙締、尼龍和聚乙締。特別優(yōu)選 無紡聚丙締?？蒞使用多層隔膜。
[0063] 優(yōu)選地，隔膜選自無紡聚丙締和聚乙締。
[0064] 優(yōu)選地，隔膜的滲透度小于300葛爾萊(Gurley),更優(yōu)選小于250葛爾萊，例如200 葛爾萊。
[0065] 隔膜優(yōu)選地沒有含表面活性劑的涂層。例如，隔膜可沒有含有至少一種表面活性 劑的涂層，該至少一種表面活性劑選自仲醇乙氧基化物、四乙二醇十二烷基酸、硅氧烷乙二 醇、咪挫嘟、聚氧乙締山梨醇酢單棟桐酸醋、和聚氧乙締壬基苯基酸，W及它們的混合物。
[0066] 如上所討論，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種生產(chǎn)本文中所限定的裡硫電池 的方法，所述方法包括:將電解質(zhì)并入到電池組件中，所述電解質(zhì)包括至少一種裡鹽、至少 一種有機溶劑和表面活性劑，所述電池組件包括陽極、陰極和多孔隔膜，所述陽極包括裡金 屬或裡金屬合金，所述陰極包括電活性硫材料和固體導(dǎo)電材料的混合物。
[0067] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，通過將電解質(zhì)涂覆在陰極上來將電解質(zhì)引入到電池 組件中，將隔膜放置在經(jīng)涂覆的陰極上W及將陽極放置在隔膜上。該涂覆步驟可W W任何 合適的方式進行，例如，通過將電解質(zhì)噴涂、擠延、誘注和/或鋪設(shè)到活性硫材料上。
[0068] 或者，可生產(chǎn)電池組件，所述電池組件包括陽極、陰極、多孔隔膜W及后續(xù)引入到 電池組件中的電解質(zhì)，所述陽極包括裡金屬或裡金屬合金，所述陰極包括電活性硫材料和 固體導(dǎo)電材料的混合物，所述電解質(zhì)包括至少一種裡鹽和至少一種有機溶劑；W及表面活 性劑。
[0069] 在電解質(zhì)引入到電池組件之后，可將電池密封在例如殼體中。該殼體可為防水和/ 或氣密的。合適的殼體包括袋狀物(pouches)。
[0070] 優(yōu)選地，陽極為金屬錐電極，諸如裡錐電極。
[0071] 電化學(xué)電池的陰極包括電活性硫材料和導(dǎo)電材料的混合物。該混合物形成電活性 層，其可設(shè)置為與集流體接觸。
[0072] 上述電活性硫材料可包括單質(zhì)硫、硫類有機化合物、硫類無機化合物和含硫聚合 物。優(yōu)選使用單質(zhì)硫。
[0073] 上述固體導(dǎo)電性材料可W是任何合適的導(dǎo)電材料。優(yōu)選地，該固體導(dǎo)電材料可由 碳形成。實例包括炭黑、碳纖維、石墨締和碳納米管。其它合適的材料包括金屬(例如薄片、 碎屑和粉末）W及導(dǎo)電聚合物。優(yōu)選使用炭黑。
[0074] 電解質(zhì)包括至少一種裡鹽、至少一種有機溶劑W及表面活性劑。合適的裡鹽包括 六氣憐酸裡化iPFs)、六氣神酸裡化iAsFs)、高氯酸裡化iCl〇4)、S氣甲橫酷亞胺裡化iN (C的S〇2)2))、四氣棚酸裡、S氣甲橫酸裡(CF3S化11)^及二草酸棚酸裡化18侶〇4)2)中的至 少一種。優(yōu)選地，裡鹽為=氣甲橫酸裡。
[0075] 在電解質(zhì)中使用的合適的有機溶劑是四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、碳酸二甲醋、碳 酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲丙醋、丙酸甲丙醋、丙酸乙丙醋、乙酸甲醋、二甲氧基乙燒、1， 3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲酸(2-甲氧基乙酸）、四甘醇二甲酸、碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、丫-下內(nèi)醋、二氧戊環(huán)、六甲基憐酷胺、化晚、二甲亞諷、憐酸S下醋、憐酸S甲醋、N，N，N，N-四乙 基橫酷胺和諷，W及它們的混合物。優(yōu)選地，上述有機溶劑為諷或諷的混合物。諷的實例為 二甲基諷和環(huán)下諷。環(huán)下諷可作為唯一的溶劑使用或例如與其它諷組合使用。
[0076] 在電解質(zhì)中使用的有機溶劑應(yīng)能夠溶解在電池放電過程中電活性硫材料還原時 形成的多硫化物物質(zhì)，例如，式S戶的多硫化物物質(zhì)，其中n = 2至12。
[0077] 在一個實施方式中，電解質(zhì)包括=氣甲橫酸裡和環(huán)下諷。
[007引電解質(zhì)中裡鹽的濃度優(yōu)選地為0.1 M至5M，更選0.5M至3M，例如IM。裡鹽優(yōu)選地W飽 和濃度的至少70%、優(yōu)選至少80%、更優(yōu)選至少90%，例如95%至99%的濃度存在。
[0079]優(yōu)選地，表面活性劑為非離子表面活性劑。合適的表面活性劑包括長鏈醇(諸如脂 肪醇、嫁蠟醇、硬脂醇、嫁蠟硬脂醇和油醇）；醇乙氧基化物（例如，Tergitol 15-S-5、 Tergitol 15-S-7和Te巧itol 15-S-9);聚氧乙締乙二醇烷基酸（Brij),例如，八乙二醇單 十二烷基酸和五乙二醇單十二烷基酸;聚丙二醇烷基酸;葡糖巧烷基酸，例如，癸基葡糖巧、 月桂基葡糖巧和辛基葡糖巧；聚乙二醇辛基酪酸，例如，Triton X-100;聚氧乙二醇烷基酪 酸，例如，壬苯醇酸(nonxynol-9);甘油烷基醋，例如，月桂酸甘油醋；聚氧乙締二醇山梨糖 醇烷基醋，山梨醇酢烷基醋，挪油酷胺MEA，挪油酷胺DEA，十二烷基環(huán)氧乙燒，聚乙二醇和聚 丙二醇（泊洛沙姆）的嵌段共聚物W及聚乙氧基牛脂胺(POEA)。優(yōu)選地，表面活性劑不含有 氣。優(yōu)選地，表面活性劑不是下式表示的氣基表面活性劑：
[0080]
[0081] 其中，R為氨、乙酷基、甲基或苯甲酯基;并且m和n為2至20的整數(shù)。
[0082] 優(yōu)選地，表面活性劑選自仲醇乙氧基化物、四乙二醇十二烷基酸、硅氧烷乙二醇、 咪挫嘟、聚氧乙締山梨醇酢單棟桐酸醋、和聚氧乙締壬基苯基酸，W及它們的混合物。在一 個實施方式中，表面活性劑為醇乙氧基化物、聚乙二醇烷基酸(例如聚乙二醇十二烷基酸） 或聚氧乙締烷基酸(例如聚氧乙締油基酸或聚氧乙締月桂基酸）。
[0083] 在優(yōu)選的實施方式中，表面活性劑為醇乙氧基化物。一個實例為2-十二烷氧基乙 醇(2-dodecoxyethanol)(化ij-30)。其它實例包括仲醇乙氧基化物。例如，仲醇乙氧基化物 可具有W下通式：
[0084] 打 2-14出 5-29 [ C出 C出 0]品，
[0085] 其，中X為5至9的整數(shù)，例如，5、7或9。
[0086] 在一個實施方式中，表面活性劑具有下式：
[0087]
[008引其中，X為5至9的整數(shù)，例如5、7或9,優(yōu)選為5。運種表面活性劑的合適的實例包括 W商標名Te巧itol 15-S出售的那些產(chǎn)品，諸如Te巧itol 15-S-5(x = 5)、Tergitol 15-S-7 (x = 7)和 Te 巧 itol 15-S-9(x = 9)。
[0089] 不希望受到任何理論的束縛，醇乙氧基化物（例如，如上所述的仲醇乙氧基化物） 可用于改善裡硫電池的放電容量和/或循環(huán)效率。據(jù)發(fā)現(xiàn)，包含運種表面活性劑的電解質(zhì)能 夠更有效地潤濕例如聚丙締和/或聚乙締形成的隔膜。進而可改善電池的電化學(xué)性能。在一 些實施方式中，當電解質(zhì)包括諷溶劑，例如環(huán)下諷時，效果是尤其顯著的。環(huán)下諷典型地是 粘稠的，并且不太能有效地潤濕電池的隔膜。然而，當醇乙氧基化物分散在諷(例如環(huán)下諷） 溶劑中時，可大大改善溶劑的潤濕能力。
[0090] 優(yōu)選地，電解質(zhì)中表面活性劑的濃度為0.75wt %至3wt %，更優(yōu)選為1.25wt %至 2.25*1%，例如為1.75*1%。
[00川優(yōu)選地，相對于隔膜的重量，表面活性劑W3wt%至35wt%、更優(yōu)選5wt%至 20wt %，例如1 Owt %至15wt %的量存在。
[0092] 在一個實施方式中，電解質(zhì)包括至少一種裡鹽和至少一種有機溶劑；W及表面活 性劑;其中，電解質(zhì)中表面活性劑的濃度為0.5wt %至3wt %。
[0093] 該隔膜可包括任何合適的允許離子在電池電極之間移動的多孔基材。該隔膜應(yīng)設(shè) 置在電極之間W防止電極之間的直接接觸?；牡目紫堵蕬?yīng)為至少30%，優(yōu)選至少50%，例 如，大于60%。優(yōu)選地，隔膜的孔隙率為40%至60%，更優(yōu)選45%至55%，例如50%。合適的 隔膜包括由聚合物材料形成的網(wǎng)狀物。合適的聚合物包括聚丙締、尼龍和聚乙締。特別優(yōu)選 無紡聚丙締?？蒞使用多層隔膜。
[0094] 優(yōu)選地，隔膜選自無紡聚丙締和聚乙締。
[00M]優(yōu)選地，隔膜的滲透度小于300葛爾萊，更優(yōu)選小于250葛爾萊，例如200葛爾萊。
[0096] 隔膜優(yōu)選地沒有含表面活性劑的涂層。例如，隔膜可缺乏含有至少一種表面活性 劑的涂層，該至少一種表面活性劑選自仲醇乙氧基化物、四乙二醇十二烷基酸、硅氧烷乙二 醇、咪挫嘟、聚氧乙締山梨醇酢單棟桐酸醋和聚氧乙締壬基苯基酸，W及它們的混合物。
【具體實施方式】
[0097] 實施例 [009引實施例1
[0099] 在實施例中，在若干次循環(huán)下，測量兩個裡硫電池的充電容量和放電容量。利用裡 陽極和正電極組裝電極，其中，正電極包括70%的硫、10%的碳黑和20%的聚乙締氧化物 (PEO)。每個電池還分別包括：
[0100] (i)Celgard 3501隔膜(涂覆有表面活性劑）和電解質(zhì)，該電解質(zhì)由環(huán)下諷中的IM =氣甲橫酸裡(triflate)組成(不包括加入的表面活性劑）。
[0101] (ii)Toray V20CFD隔膜(未涂覆表面活性劑)和電解質(zhì)，該電解質(zhì)為包括加入的表 面活性劑的上述(i)的電解質(zhì)。加入的表面活性劑為咪挫嘟和聚乙二醇。
[0102] 由圖1可W看出，電池 Q)的充電容量和放電容量降低的速率均大于電池 Qi)的充 電容量和放電容量的降低速率。電池 (i i)含有包括加入的表面活性劑的電解質(zhì)。
[0…引實施例2
[0104] 在該實施例中，在若干次循環(huán)下，測量根據(jù)本發(fā)明的各個裡硫電池的放電容量。運 些電池分別包括：
[0105] (i)Celgard 2500隔膜(未涂覆表面活性劑)和環(huán)下諷中IM立氣甲橫酸裡的電解質(zhì) (在其中，加入有Te巧itol 15-S-5作為表面活性劑）。
[0106] (ii)Toray V20CFD隔膜(未涂覆表面活性劑）和環(huán)下諷中IMS氣甲橫酸裡的電解 質(zhì)(在其中，加入有Tergito 1 15-S-5作為表面活性劑）。
[0107] (iii)Celgard EM2000隔膜(未涂覆表面活性劑)和環(huán)下諷中IMS氣甲橫酸裡的電 解質(zhì)(在其中，加入有Tergitol 15-S-5作為表面活性劑）
[0108] 在若干次循環(huán)下，還測量包括Celgard 3501隔膜(涂覆有表面活性劑)和環(huán)下諷中 IM=氣甲橫酸裡的電解質(zhì)（不包括表面活性劑）的電池的放電容量。在各個電池中，每種電 解質(zhì)中的表面活性劑的濃度約為2wt%。
[0109] 在圖2中示出了該結(jié)果。由圖2可W看出，與包括Celgard 3501隔膜的電池相比，電 池(i)至電池 (i i i)的放電容量的降低速率較低。
[0"0] 實施例3
[0111]在該實施例中，使若干個裡硫電池進行在其組裝后的約24小時中進行預(yù)循環(huán)(在 標準條件下循環(huán)，直至它們的容量發(fā)展至其全值），其中，運些裡硫電池在環(huán)下諷中的IM= 氣甲橫酸裡的電解質(zhì)中含有不同的表面活性劑(Tergitol 15-S-5)濃度。在預(yù)循環(huán)之后，測 量第一次放電容量。在預(yù)循環(huán)之后，還測量參比電池的放電容量，其中，該參比電池包括 Celgard 3501隔膜(具有表面活性劑涂層)和環(huán)下諷中的IM立氣甲橫酸裡的電解質(zhì)。
[0112] 從表1可W看出，在低于0.5wt%的表面活性劑濃度下，在預(yù)循環(huán)后，電阻過高，而 放電容量過低。
[0113] 表1
[0114]
[01巧]實施例4
[0116] 在該實施例中，在若干次循環(huán)下，測量根據(jù)本發(fā)明的各種裡硫電池的放電容量。運 些電池分別包括：
[0117] (i)Toray V20C抑隔膜(未涂覆表面活性劑)和環(huán)下諷中IMS氣甲橫酸裡的電解質(zhì) (在其中，加入有Te巧itol 15-S-5作為表面活性劑）。
[0118] (ii)Toray V20CFD隔膜(未涂覆表面活性劑）和環(huán)下諷中IMS氣甲橫酸裡的電解 質(zhì)(在其中，加入有4-n-p-p乙二醇(4-壬基苯基-聚乙二醇)作為表面活性劑）。
[0119] 在每種電池中，各種電解質(zhì)中的表面活性劑的濃度約為%。
[0120] 上述電池(i)具有最高的放電容量。
[0。。實施例5
[0122] 在該實施例中，在若干循環(huán)中，測量各種裡硫電池的放電容量。運些電池分別包 括：
[0123] (i)Celgard 2500隔膜（涂覆有表面活性劑）和環(huán)下諷中IMS氣甲橫酸裡的電解 質(zhì)。
[0124] (ii)Toray V20CFD隔膜(未涂覆表面活性劑）和環(huán)下諷中IMS氣甲橫酸裡的電解 質(zhì)（在其中，加入有Tergitol 15-S-5作為表面活性劑）。電解質(zhì)中表面活性劑的濃度為 2.23wt% O
[0125] (iii)Toray V20C抑隔膜(未涂覆表面活性劑)和環(huán)下諷中IMS氣甲橫酸裡的電解 質(zhì)（在其中，加入有化ij30(2-十二烷氧基乙醇)作為表面活性劑）。電解質(zhì)中表面活性劑的 濃度為2.23wt%。
[01%] (iv)Toray V20CFD隔膜(未涂覆表面活性劑）和環(huán)下諷中IMS氣甲橫酸裡的電解 質(zhì)（在其中，加入有吐溫40(聚氧乙締山梨醇酢單棟桐酸醋)作為表面活性劑）。電解質(zhì)中表 面活性劑的濃度為2.23wt%。
[0127]結(jié)果示出在圖3中。從圖3中可W看出，對于包括醇乙氧基化物作為表面活性劑的 電池 (i i)和電池 (i i i)，放電容量的降低速率較低。
[012引 實施例6
[0129] 在該實施例中，在若干循環(huán)中，測量各種裡硫電池的放電容量。運些電池分別包 括：
[0130] (i)包括環(huán)下諷中IMS氣甲橫酸裡的電解質(zhì)。
[0131] (ii)包括環(huán)下諷中IMS氣甲橫酸裡的電解質(zhì)（在其中，加入有Tergitoll5-S-5作 為表面活性劑）。電解質(zhì)中表面活性劑的濃度為1.5wt %。
[0132] (iii)包括甲基戊二臘（MGN)中IMS氣甲橫酸裡的電解質(zhì)（在其中，加入有 Tergitol 15-S-5作為表面活性劑）。電解質(zhì)中表面活性劑的濃度為1.5wt%。
[0133] 上述電池（i)未發(fā)生循環(huán)。電池（ii)和電池（iii)發(fā)生循環(huán)。但是，由圖4可W看出， 電池（ii)的放電特性優(yōu)于電池(iii)的放電特性。據(jù)認為，運是由于醇乙氧基化物表面活性 劑與環(huán)下諷之間的協(xié)同效應(yīng)。
【主權(quán)項】
1. 一種用于鋰硫電池的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括： 至少一種鋰鹽和至少一種有機溶劑；以及 表面活性劑，其中，所述電解質(zhì)中表面活性劑的濃度為0.5wt %至3wt %。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中，所述溶劑選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲丙酯、丙酸乙丙酯、乙酸甲酯、二甲氧 基乙烷、1，3_二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙醚）、四甘醇二甲醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞 丙酯、γ-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、六甲基磷酰胺、吡啶、二甲亞砜、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、N，N， N，N-四乙基磺酰胺和砜，以及它們的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解質(zhì)，其中，所述表面活性劑為非離子表面活性劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)，其中，所述表面活性劑選自仲醇乙氧基化物、四乙二 醇十二烷基醚、硅氧烷乙二醇、咪唑啉、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯和聚氧乙烯壬基苯基 醚，以及它們的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解質(zhì)，其中，所述至少一種鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、六 氟砷酸鋰(LiAsF 6)、高氯酸鋰(LiCl〇4)、三氟甲磺酰亞胺鋰(LiN(CF3S02) 2))、四氟硼酸鋰、三 氟甲磺酸鋰(CF3S03Li)以及二草酸硼酸鋰(LiB(C 2〇4)2)。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電解質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)中表面活性劑的濃度 為0 · 75wt% 至3 · Owt%。7. -種鋰硫電池，所述鋰硫電池包括： 陽極，所述陽極包括鋰金屬或鋰金屬合金； 陰極，所述陰極包括電活性硫材料和固體導(dǎo)電材料的混合物； 多孔隔膜；以及 電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括至少一種鋰鹽、至少一種有機溶劑和表面活性劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池，其中，所述隔膜包括由聚合物材料形成的網(wǎng)狀物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其中，所述聚合物材料選自聚丙烯、尼龍和聚乙烯，或它 們的組合。10. 根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項所述的電池，其中，所述隔膜的孔隙率為40%至60%。11. 根據(jù)權(quán)利要求7至10中任一項所述的電池，其中，所述隔膜的滲透度小于300葛爾 萊。12. 根據(jù)權(quán)利要求8至11中任一項所述的電池，其中，相對于所述隔膜的重量，所述表面 活性劑以3wt%至35wt%的量存在。13. 根據(jù)權(quán)利要求7至12中任一項所述的電池，其中，所述電解質(zhì)為權(quán)利要求1至6中任 一項所限定的電解質(zhì)。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池，其中，所述表面活性劑為仲醇乙氧基化物，所述仲醇 乙氧基化物可具有通式:Cl2-14H25-29 [ CH2CH2O ] xH， 其中，x為5至9的整數(shù)，例如，5、7或9;并且所述電解質(zhì)包括砜作為有機溶劑。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池，其中，所述砜為環(huán)丁砜。16. -種用于生產(chǎn)如權(quán)利要求7至15中任一項所述的鋰硫電池的方法，所述方法包括： 將電解質(zhì)引入到電池組件中，所述電解質(zhì)包括至少一種鋰鹽、至少一種有機溶劑和表 面活性劑，所述電池組件包括陽極、陰極和多孔隔膜，所述陽極包括鋰金屬或鋰金屬合金， 所述陰極包括電活性硫材料和固體導(dǎo)電材料的混合物。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，所述方法包括將所述電解質(zhì)涂覆在所述陰極上，將所 述隔膜放置在經(jīng)涂覆的所述陰極上，并且將所述陽極放置在所述隔膜上。
【文檔編號】H01M10/052GK105830259SQ201480069478
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月16日
【發(fā)明人】阿甘他·B·斯威爾泰克
【申請人】奧克斯能源有限公司