一種原位構(gòu)筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)的方法
【專利摘要】一種原位構(gòu)筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)的方法，將薄壁型植物的皮經(jīng)硫酸浸泡后，洗至pH＝7，抽濾、干燥后得到產(chǎn)物B；將NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的任意兩種以質(zhì)量比1:9～9:1混合均勻，得到產(chǎn)物C；將產(chǎn)物C和產(chǎn)物B以質(zhì)量1:3～3:1進行混合后在500～1300℃下煅燒0.5～3h后洗至pH＝7，抽濾、干燥即可。本發(fā)明的多級分布的孔徑有利于鈉離子的嵌入脫出，產(chǎn)生的石墨烯結(jié)構(gòu)有利于提升碳材料的導電性，為鈉離子的嵌入提供了更多的儲存空間，同時增大了材料的比表面積，有利于電解液和材料的充分接觸，從而提高鈉離子電池的循環(huán)性能和倍率性能。
【專利說明】
一種原位構(gòu)筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種形貌可控的鈉離子負極碳材料的制備方法，具體涉及一種原位構(gòu)筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科技的發(fā)展和信息社會的到來，對化學電源的要求強度逐漸增大。鋰離子電池具有高電壓、高比能量的特點，因此在便攜式電源應用中得到長足發(fā)展，但鋰元素昂貴且地殼中含量少，隨著其逐漸應用于電動汽車，鋰的需求量將大大增加。而鋰的儲量有限且儲藏分布不均勻，會制約長壽命儲能電池的大規(guī)模發(fā)展[劉春娜.國外鈉離子電池研究進展[J].電源技術(shù)，2014,38(1):12-13.]。因此開發(fā)其他種類電池勢在必行。
[0003]鈉離子電池是目前最具研究價值的電池之一。與鋰離子電池相比，其優(yōu)勢在于其密度高，這意味著它們質(zhì)量更大可以儲存更多能量，適合用于大規(guī)模儲能。同時，其原料資源豐富易得，成本低廉;能用來分解電勢更低的電解質(zhì)溶劑及電解質(zhì)鹽，電解質(zhì)的選擇范圍更寬；有相對穩(wěn)定的電化學性能，使用更加安全。因此，它們能負擔起可持續(xù)綠色能源開發(fā)的重任，具有強大的生命力和發(fā)展?jié)撡|(zhì)[葉飛鵬，王莉，連芳等.鈉離子電池研究進展[J].化工進展，2013,32(8): 1789-1795.] ο
[0004]但是，鈉離子電池負極材料的篩選面臨一些問題。由于鈉離子半徑大于鋰離子半徑，傳統(tǒng)商品化的鋰離子負極材料石墨層間距過小，并不適合鈉離子的嵌入和脫出[苗艷麗，劉興江.鈉離子電池負極材料研究進展[J].電源技術(shù)，2015，39(2): 23-25.]，需要具有更大層間距或孔隙的碳材料及合金等其它儲鈉材料。在儲鈉負極材料中，碳基負極材料是研究最為廣泛的材料。為了得到最適宜鈉嵌入的碳材料，除了利用模板法進行碳的組裝，還可利用天然存在的植物來制備。
[0005]目前研究者們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，泥煤苔[Jia D1Huanlei ff,Zhi L，et al.Carbonnanosheet frameworks derived from peat moss as high performance sodium 1nbattery anodes.[J].Acs Nano，2013，7(12): 11004-11015.]、香蕉皮[Lotfabad E MjDingJjCui K，et al.High-Density Sodium and Lithium 1n Battery Anodes from BananaPeels[ J].Acs Nano，2014，8 (7): 7115-7129.]、庶糖[Hong K L , Long Q, Zeng R，etal.B1mass derived hard carbon used as a high performance anode material forsodium 1n batteries[J].J.mater.chem.a，2014，2(32): 12733-12738.]、花生殼[Lv WjWen FjXiang J，et al.Peanut shell derived hard carbon as ultralong cyclinganodes for lithium and sodium batteries[J].Electrochimica Acta，2015，176:533-541.]等均可以用來制備適宜鈉離子嵌入脫出的碳負極材料。這種碳材料的優(yōu)點在于在原有材料的基礎上形成多級分布的孔隙結(jié)構(gòu)，增大電解液和材料的接觸面積，提升碳材料的電化學性能。但是其制備工藝較為復雜，且層與層、顆粒與顆粒之間為無序堆積，不利于電解液的完全滲透。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是以花生皮、蒜皮、蔥皮等薄壁型植物組織為原料，將前驅(qū)體進行酸浸泡處理和不同種類的堿活化處理，通過合理控制反應溫度，得到表面負載石墨烯結(jié)構(gòu)的三維碳骨架多孔材料，該材料應用于鈉離子電池具備良好的循環(huán)性能。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0008]一種原位構(gòu)筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟:
[0009](I)將薄壁型植物的皮經(jīng)硫酸浸泡后，得到懸浮液A;
[0010](2)將懸浮液A用蒸餾水沖洗至pH=7，抽濾、干燥后得到產(chǎn)物B;
[0011](3)將NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的任意兩種以質(zhì)量比1:9?9:1混合均勻，得到產(chǎn)物C;
[0012](4)氬氣保護下，將產(chǎn)物C和產(chǎn)物B以質(zhì)量1:3?3:1進行混合后在500?1300°C下煅燒0.5?3h，得到產(chǎn)物D;
[0013](5)將產(chǎn)物D洗至pH=7，抽濾、干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)。
[0014]所述步驟(I)中薄壁型植物的皮為花生皮、蒜皮或蔥皮。
[0015]所述步驟(I)中硫酸的濃度為lmol/L?14mol/L。
[0016]所述步驟(I)中薄壁型植物的皮與硫酸的比為2.0?10.0g: 50mLo
[0017]所述步驟(I)中浸泡的溫度為800C，時間為0.1?5h。
[0018]所述步驟(I)中浸泡是在烘箱中進行的。
[0019]所述步驟(4)中氬氣的流速為0.1?0.5sccm.min—1O
[0020]所述步驟(4)中以I?40°C.min—1的升溫速率升溫至500?1300°C。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果:
[0022](I)本發(fā)明以薄壁型植物為原料制備多孔碳材料，薄壁型植物結(jié)構(gòu)簡單，含有多種有機物，容易在化學處理和熱處理的共同作用下，破壞其內(nèi)部的半纖維素和部分木質(zhì)素，在其表面產(chǎn)生孔隙，形成三維多孔的穩(wěn)定可控的結(jié)構(gòu)；
[0023](2)硫酸浸泡可以在一定程度上對薄壁型植物進行脫水和預碳化，并去除植物中本身所具有的葡萄糖、木糖、糠醛等有機物，為后期堿活化提供了條件，降低了后期熱處理所需能量。
[0024](3)采用不同的堿混合進行活化，通過控制堿的反應比例和不同的煅燒溫度，由于堿和碳在高溫下的反應速率不同，在前期酸浸泡的基礎上，可以產(chǎn)生多級分布的孔徑并且在表面負載石墨稀結(jié)構(gòu)；
[0025](4)多級分布的孔徑有利于鈉離子的嵌入脫出，產(chǎn)生的石墨烯結(jié)構(gòu)有利于提升碳材料的導電性，為鈉離子的嵌入提供了更多的儲存空間，同時增大了材料的比表面積，有利于電解液和材料的充分接觸，從而進一步提高鈉離子電池的循環(huán)性能和倍率性能。
【附圖說明】
[0026]圖1為在實施例2下產(chǎn)物在低倍率下的SEM圖。
[0027]圖2為在實施例2下產(chǎn)物在高倍率下的SEM圖。
[0028]圖3為在實施例4下產(chǎn)物在低倍率下的SEM圖。
[0029]圖4為在實施例4下產(chǎn)物在高倍率下的SEM圖。
[0030]圖5為在實施例2和實施例4下產(chǎn)物制備的鈉離子電池循環(huán)性能對比圖。
【具體實施方式】
[0031 ]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細說明。
[0032]實施例1
[0033](I)將花生皮洗凈，干燥，密封保存；
[0034](2)稱取5.0g花生皮，置于燒杯中，加入濃度為5mol/L的硫酸50mL，在80°C的烘箱中浸泡2h，得到懸浮液A;
[0035](3)將產(chǎn)物A用蒸餾水沖洗至pH=7，用抽濾栗抽濾，干燥后得到產(chǎn)物B;
[0036](4)將KOH和NaOH以質(zhì)量比1:2均勻混合得到產(chǎn)物C;
[0037](5)將產(chǎn)物B與產(chǎn)物C按質(zhì)量比1:3置于低溫管式爐中，在氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.1sccm.min—I以5°C.min—1的升溫速率升溫至煅燒溫度800°C，并保溫3h，得到產(chǎn)物D;
[0038](6)將產(chǎn)物D用蒸餾水沖洗至pH = 7，用抽濾栗抽濾，干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)。
[0039]實施例2
[0040](I)將花生皮洗凈，干燥，密封保存；
[0041 ] (2)稱取6.0g花生皮，置于燒杯中，加入濃度為3mol/L的硫酸50mL，在80°C的烘箱中浸泡2h，得到懸浮液A;
[0042 ] (3)將產(chǎn)物A用蒸餾水沖洗至pH=7，用抽濾栗抽濾，干燥后得到產(chǎn)物B;
[0043](4)將KOH和NaHCO3以1:1的質(zhì)量比混合得到產(chǎn)物C;
[0044](5)將產(chǎn)物C和產(chǎn)物B以質(zhì)量比3:1均勻混合，置于低溫管式爐中，在氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.3sccm.min—I以5°C.min—1的升溫速率升溫至煅燒溫度900°C，并保溫2h，得到產(chǎn)物D;
[0045](5)將產(chǎn)物D用蒸餾水沖洗至pH = 7，用抽濾栗抽濾，干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)。
[0046]參見圖1和圖2，從圖1和圖2可以看出在控制硫酸濃度為3mol/L，產(chǎn)物C和產(chǎn)物B的質(zhì)量比為3:1時，在碳的表面和內(nèi)部產(chǎn)生大小分布不同的孔徑，即三維碳骨架結(jié)構(gòu)，碳表面產(chǎn)生較小的褶皺，為石墨烯結(jié)構(gòu)，該條件下產(chǎn)生的石墨烯結(jié)構(gòu)尺寸較小。
[0047]實施例3
[0048](I)將蔥皮洗凈，干燥，密封保存；
[0049](2)稱取7.0g蔥皮，置于燒杯中，加入濃度為1mo 1/L的硫酸50mL，在80°C的烘箱中浸泡lh，得到懸浮液A;
[0050](3)將產(chǎn)物A用蒸餾水沖洗至pH=7，用抽濾栗抽濾，干燥后得到產(chǎn)物B;
[0051 ] (4)將Ca(0H)2和Na2CO3以質(zhì)量比1:1均勻混合得到產(chǎn)物C；
[0052](5)將產(chǎn)物B與產(chǎn)物C按質(zhì)量比1:2置于低溫管式爐中，在氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.5sccm.min—S以5°C.min—1的升溫速率升溫至煅燒溫度1000°C，并保溫lh，得到產(chǎn)物D;
[0053](5)將產(chǎn)物D用蒸餾水沖洗至pH = 7，用抽濾栗抽濾，干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)。
[0054]實施例4
[0055](I)將花生皮洗凈，干燥，密封保存；
[0056](2)稱取10.0g花生皮，置于燒杯中，加入濃度為6mol/L的硫酸50mL，在80°C的烘箱中浸泡2h，得到懸浮液A;
[0057](3)將產(chǎn)物A用蒸餾水沖洗至pH=7，用抽濾栗抽濾，干燥后得到產(chǎn)物B;
[0058](4)將KOH和NaHCO3以1:1的質(zhì)量比混合，得到產(chǎn)物C;
[0059](5)將產(chǎn)物C和產(chǎn)物B以質(zhì)量比1:1均勻混合，置于低溫管式爐中，在氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.3sccm.min—I以5°C.min—1的升溫速率升溫至煅燒溫度900°C，并保溫2h，得到產(chǎn)物D;
[0060](5)將產(chǎn)物D用蒸餾水沖洗至pH = 7，用抽濾栗抽濾，干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)。
[0061]參見圖3和圖4，從圖3和圖4可以看出在控制硫酸濃度為6mol/L，產(chǎn)物C和產(chǎn)物B的質(zhì)量比為1:1時，同樣在碳的表面和內(nèi)部產(chǎn)生大小分布不同的孔徑，即三維碳骨架結(jié)構(gòu)，碳表面產(chǎn)生較大的褶皺，即該條件下產(chǎn)生的石墨烯結(jié)構(gòu)尺寸較大。
[0062]參見圖5，從圖5可以看出在實施例4條件下得到的三維碳骨架/石墨烯結(jié)構(gòu)材料相比于在實施例2條件下得到的三維碳骨架結(jié)構(gòu)材料其倍率性能和循環(huán)性能都有了明顯的提升。在電流密度為10mA.g—1的條件下，三維碳骨架/石墨烯結(jié)構(gòu)材料的容量為380mAh.g—、在1A.g—1電流密度下仍然有200mAh.g—S當電流密度回到10mA.g—S該材料仍能回到初始可逆容量，并在循環(huán)220圈后仍能基本保持穩(wěn)定。
[0063]實施例5
[0064](I)在烘箱中，將蒜皮在80°C下經(jīng)lmol/L硫酸浸泡0.1h后，得到懸浮液A;其中，蒜皮與硫酸的比為2g:50mL;
[0065](2)將懸浮液A用蒸餾水沖洗至pH=7，抽濾、干燥后得到產(chǎn)物B;
[0066](3)將Na0H、NaHC03以質(zhì)量比1:9混合均勻，得到產(chǎn)物C;
[0067](4)氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.1sccm.min—1，將產(chǎn)物C和產(chǎn)物B以質(zhì)量5:3進行混合后，以1°C.min—1的升溫速率升溫至500 V，并在500 V下煅燒3h，得到產(chǎn)物D;
[0068](5)將產(chǎn)物D洗至pH=7，抽濾、干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)。
[0069]實施例6
[0070](I)在烘箱中，將蒜皮在80°C下經(jīng)14mol/L硫酸浸泡5h后，得到懸浮液A;其中，蒜皮與硫酸的比為3g:50mL;
[0071](2)將懸浮液A用蒸餾水沖洗至pH=7，抽濾、干燥后得到產(chǎn)物B;
[0072](3)將NaOH、NaHCO3以質(zhì)量比9:1混合均勻，得到產(chǎn)物C;
[0073](4)氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.4SCCm.min—S將產(chǎn)物C和產(chǎn)物B以質(zhì)量7:3進行混合后，以30 °C.min—1的升溫速率升溫至1300 °C，并在1300 V下煅燒0.5h，得到產(chǎn)物D ；
[0074](5)將產(chǎn)物D洗至pH=7，抽濾、干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)。
[0075]實施例7
[0076](I)在烘箱中，將花生皮在80°C下經(jīng)8mo 1/L硫酸浸泡0.5h后，得到懸浮液A;其中，花生皮與硫酸的比為8g:50mL;
[0077](2)將懸浮液A用蒸餾水沖洗至pH=7，抽濾、干燥后得到產(chǎn)物B;
[0078](3)將NaHCO3、KHC03以質(zhì)量比4:9混合均勻，得到產(chǎn)物C ；
[0079](4)氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.2sccm.min—S將產(chǎn)物C和產(chǎn)物B以質(zhì)量2:1進行混合后，以15°C.min—1的升溫速率升溫至700 V，并在700 V下煅燒2h，得到產(chǎn)物D;
[0080](5)將產(chǎn)物D洗至pH=7，抽濾、干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)。
[0081 ] 實施例8
[0082](I)在烘箱中，將蒜皮在800C下經(jīng)7mo 1/L硫酸浸泡3h后，得到懸浮液A;其中，蒜皮與硫酸的比為4g:50mL;
[0083](2)將懸浮液A用蒸餾水沖洗至pH=7，抽濾、干燥后得到產(chǎn)物B;
[0084](3)將Na0H、NaHC03以質(zhì)量比5:9混合均勻，得到產(chǎn)物C ；
[0085](4)氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.5SCCm.min—S將產(chǎn)物C和產(chǎn)物B以質(zhì)量2:3進行混合后，以40 °C.min—1的升溫速率升溫至1200 °C，并在1200 V下煅燒Ih，得到產(chǎn)物D;
[0086](5)將產(chǎn)物D洗至pH=7，抽濾、干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)。
【主權(quán)項】
1.一種原位構(gòu)筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將薄壁型植物的皮經(jīng)硫酸浸泡后，得到懸浮液A; (2)將懸浮液A用蒸餾水沖洗至pH=7，抽濾、干燥后得到產(chǎn)物B; (3)將NaOH、KOH、Ca(OH) 2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3 中的任意兩種以質(zhì)量比 1:9 ?9:1混合均勻，得到產(chǎn)物C;(4)氬氣保護下，將產(chǎn)物C和產(chǎn)物B以質(zhì)量1:3?3:1進行混合后在500?1300°C下煅燒0.5?311，得到產(chǎn)物0; (5)將產(chǎn)物D洗至pH=7，抽濾、干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位構(gòu)筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，所述步驟(I)中薄壁型植物的皮為花生皮、蒜皮或蔥皮。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位構(gòu)筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，所述步驟(I)中硫酸的濃度為lmol/L?14mol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種原位構(gòu)筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，所述步驟(I)中薄壁型植物的皮與硫酸的比為2.0?1.0g: 50mL。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位構(gòu)筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，所述步驟(I)中浸泡的溫度為80°C，時間為0.1?5h。6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種原位構(gòu)筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，所述步驟(I)中浸泡是在烘箱中進行的。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位構(gòu)筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，所述步驟(4)中氬氣的流速為0.1?0.5sccm.min—、8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位構(gòu)筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，所述步驟(4)中以I?40°C.min—1的升溫速率升溫至500?1300°C。
【文檔編號】H01M4/587GK105845937SQ201610317183
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月12日
【發(fā)明人】李嘉胤, 王彩薇, 齊慧, 曹麗云, 黃劍鋒, 李倩穎, 李建鋒, 程婭伊, 李瑞梓, 歐陽海波
【申請人】陜西科技大學