一種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維，由預處理后的蠶絲纖維經(jīng)活化處理，然后高溫碳化，冷卻后而得。本發(fā)明以生物質蠶絲纖維為碳源制備的氧還原催化材料，具有高比表面積和孔隙率，有利于電解液的擴散和氣體脫附，多孔結構的特性使得該材料具有較高的催化活性、耐酸性、耐堿性和穩(wěn)定性，同時無需負載到電極上，可直接用做工作電極進行氧還原催化。
【專利說明】
一種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種燃料電池氧還原催化材料，特別涉及一種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維。
【背景技術】
[0002]能源危機及環(huán)境污染日益嚴重，清潔、可再生能源的開發(fā)和利用愈顯重要和緊迫。燃料電池是直接以化學反應方式將燃料的化學能轉換為電能的能量轉換裝置，是一種綠色的能源技術，對解決目前全球所面臨的能源危機和環(huán)境污染問題具有重要意義。然而，燃料電池陰極氧還原反應可逆性很低，交換電流密度較小，過電位較高。因此，利用陰極氧還原反應催化劑來降低陰極過電位，提高電池工作性能對燃料電池的商品化開發(fā)都具有極其重要的意義。
[0003]目前，鉑基催化劑仍是燃料電池陰極氧還原反應最常用的催化劑，其大規(guī)模商業(yè)化應用的主要瓶頸在于鉑催化劑資源稀缺、價格昂貴。因此，發(fā)展高效率、高穩(wěn)定性、低成本的燃料電池催化劑成為人們孜孜以求的目標，因此，尋找一種高活性、高穩(wěn)定性、低成本的氧還原反應催化劑來替代鉑基催化劑是該領域的研究熱點。其中，以生物質為原料的碳基材料用于催化氧還原反應在近年來受到了廣泛關注，取得了一定的進展。
[0004]生物質基碳材料是利用生物質為原料制備的各種碳材料，生物質碳化后所得碳材料中氮元素含量較多，一部分氮元素會摻雜到碳骨架上。以生物質為原料制備出來的氮摻雜碳材料一般具有發(fā)達的孔隙結構、高的比表面積、豐富的表面官能團、超強的吸附能力以及極高的化學穩(wěn)定性。此外，根據(jù)氮的連接位置不同，碳材料表面氮一般具有三種化學形態(tài):連接在摻氮碳面邊緣的2個碳上的氮原子被稱為吡啶氮，帶有2個P電子并與鍵體系共軛的氮原子被稱為吡咯氮，與三個碳原子相連的氮則被稱為石墨氮。迄今，以生物質為原料制備的碳基氧還原電催化材料有了一定的發(fā)展，但還存在較多問題，其一，生物質的選擇、碳化方法、以及所得材料的電催化性能的評價方法;其二，生物質碳氮材料在酸性和堿性中的穩(wěn)定性和可循性問題;其三，探索摻雜原子的數(shù)量、比例以及材料的電子結構等因素可能影響材料氧還原電催化活性。大部分碳材料通常僅適用于堿性條件催化氧還原反應，在酸性介質中性能大打折扣，這嚴重影響了燃料電池的大規(guī)模應用。因此，如何設計和制備具有高催化活性和良好的穩(wěn)定性的氧還原電催化生物質碳氮材料是當前亟待解決的問題。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維，以生物質蠶絲纖維為碳源制備的氧還原催化材料，具有高比表面積和孔隙率，有利于電解液的擴散和氣體脫附，多孔結構的特性使得該材料具有較高的催化活性、耐酸性、耐堿性和穩(wěn)定性，同時無需負載到電極上，可直接用做工作電極進行氧還原催化。
[0006]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是:
[0007]—種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維，由預處理后的蠶絲纖維經(jīng)活化處理，然后高溫碳化，冷卻后而得。
[0008]本發(fā)明首先將蠶絲纖維在去離子水中浸泡并清洗數(shù)次，再將干燥好的蠶絲纖維浸泡在活化液里面。將活化后的蠶絲纖維放入管式爐中進行碳化，在碳化過程中形成氮摻雜類石墨烯纖維材料。
[0009]作為優(yōu)選，蠶絲纖維的預處理工藝為:蠶絲纖維的預處理工藝為:將蠶絲纖維置于去離子水中浸泡3-6小時并清洗干凈，真空干燥。預處理以清洗表面雜質，避免產(chǎn)品電催化活性受到影響。
[0010]作為優(yōu)選，所述活化處理為:將蠶絲纖維在活化液中浸泡3-24小時，去離子水清洗干凈，真空干燥?；罨饔檬鞘故瘻囟认陆?，從而節(jié)能，同時活化還有產(chǎn)生多孔結構的作用。
[0011]作為優(yōu)選，所述活化液選自飽和氯化鉀溶液、飽和氫氧化鉀溶液、飽和氯化鋅溶液、飽和乙酸猛溶液、飽和硝酸鈷溶液中的一種或兩種。飽和溶液均在25 0C下溶解度飽和為標準。
[0012]作為優(yōu)選，所述高溫碳化為在保護氣體保護下，600-1200°C下碳化5-12小時。加熱至600-1200 0C 的升溫速率為 10C -20 °C /min。
[00?3]作為優(yōu)選，按體積百分比計，所述保護氣體由惰性氣體90-99 %和還原氣體1-10 %混合而成。保護氣體中必須包含部分還原性氣體，以提高結晶度，最終提高導電性。
[0014]作為優(yōu)選，所述惰性氣體為氬氣或氮氣，所述還原氣體為氨氣或氫氣。
[0015]作為優(yōu)選，所述蠶絲纖維產(chǎn)自桑蠶、柞蠶、木薯蠶、樟蠶、柳蠶、天蠶中的一種。
[0016]—種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維作為燃料電池的陰極氧還原催化劑的用途?？梢酝瑫r在酸性和堿性條件下作為燃料電池用氧還原催化劑。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
[0018](I)在氮被引入碳骨架后，相鄰碳原子附近位點出現(xiàn)缺陷，電荷分布不均勻，碳材料的電中性受到破壞，更有利于成為氧分子吸附和還原的活性中心，具有較高的催化性能。
[0019](2)所制備的氮摻雜類石墨烯纖維材料具有高比表面積和孔隙率，有利于電解液的擴散和氣體脫附。
[0020](3)該氮摻雜類石墨烯纖維材料中吡啶型氮和石墨氮含量較高，對氧還原反應催化活性大。
[0021](4)氮摻雜類石墨烯纖維材料在酸性堿性環(huán)境中都有很高的氧還原電化學活性，賦予雜化材料良好的穩(wěn)定性和耐久性。
[0022](4)無需負載到電極上，可直接用做電極進行氧還原電催化。
【附圖說明】
[0023]圖1(a)蠶絲生物質衍生的氮摻雜碳纖維(CF)場發(fā)射掃描電鏡形貌圖；(b)蠶絲生物質衍生的類石墨烯氮摻雜碳纖維(GF)場發(fā)射形貌圖；圖1a和Ib中的插圖分別為CF和GF掃描電鏡低倍圖；(c)CF透射電鏡圖；(d)GF多孔表面透射電鏡圖；圖1(:和Id插圖為低倍的透射電鏡圖；(e)CF高分辨透射電鏡圖；(f)GF多孔表面高分辨透射電鏡圖；(g)GF多孔表面掃描透射電鏡圖；(h-k)GF多孔表面元素映射圖，分別為C、N、0三種元素。圖中,wrinkles(褶皺)，graphene(石墨稀)，nanopore(納米孔)。
[0024]圖2本發(fā)明氮摻雜類石墨烯纖維的電催化活性。(a)CF、GF、商業(yè)Pt/C(20wt%)催化劑在O2飽和的0.5M H2SO4中的極化曲線，圓盤電極轉速為800rpm; (b)GF在O2飽和的0.5MH2SO4中不同掃速下的極化曲線.(c)CF、GF、商業(yè)Pt/C(20wt % )催化劑的Taf eI曲線；(d)分別在0.3￥，0.35￥，0.4￥，0.45￥和0.5￥計算的1(-1^關系圖；圖2(1中的插圖為6?和0?的計算的電子轉移數(shù)目。
【具體實施方式】
[0025]下面通過具體實施例，并結合附圖，對本發(fā)明的技術方案作進一步的具體說明。
[0026]本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設備等均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規(guī)方法。
[0027]本發(fā)明氮摻雜類石墨烯纖維表面分散著不同尺寸的類石墨烯碳片，呈現(xiàn)多級孔結構，其大孔大小為100-200nm，納米級小孔大小為10-20nm，類石墨稀碳氮纖維比表面積為100-500m2/g;氮摻雜類石墨烯纖維的細度為1-2μπι。本發(fā)明氮摻雜類石墨烯纖維的氮摻雜量為1-20%。
[0028]實施例1:
[0029]—種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維其制備方法包括如下步驟:
[0030](I)預處理:將蠶絲纖維(桑蠶)置于去離子水中，浸泡3小時并且反復沖洗3次后放入真空烘箱干燥，烘箱溫度設定在60°C下干燥6小時。
[0031](2)活化:將步驟(I)干燥好的蠶絲纖維浸泡在飽和氯化鉀溶液中，浸泡時間為3小時，結束后用去離子水沖洗3次放入真空烘箱干燥，烘箱溫度設定在60 °C下干燥6小時。
[0032](3)碳化:將步驟(2)干燥好蠶絲纖維放入到一剛玉舟中，然后將剛玉舟置于管式爐中間部位。將蠶絲纖維開通保護氣體使管式爐達到真空狀態(tài)后開始升溫;所述保護氣體由惰性氣體(氬氣)90%和還原氣體(氨氣)10%混合而成。以TC/min的升溫速度，升溫至600°C，在該溫度下高溫碳化12小時，最后在保護氣體保護下冷卻至室溫，即得氮摻雜類石墨烯纖維。
[0033]實施例2:
[0034]—種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維其制備方法包括如下步驟:
[0035](I)預處理:將蠶絲纖維(柞蠶)置于去離子水中，浸泡6小時并且反復沖洗3次后放入真空烘箱干燥，烘箱溫度設定在60°C下干燥6小時。
[0036](2)活化:將步驟(I)干燥好的蠶絲纖維浸泡在飽和氯化鋅溶液中，浸泡時間為24小時，結束后用去離子水沖洗3次放入真空烘箱干燥，烘箱溫度設定在60 °C下干燥6小時。
[0037](3)碳化:將步驟(2)干燥好蠶絲纖維放入到一剛玉舟中，然后將剛玉舟置于管式爐中間部位。將蠶絲纖維開通保護氣體使管式爐達到真空狀態(tài)后開始升溫;所述保護氣體由惰性氣體(氮氣)99%和還原氣體(氫氣)I %混合而成。以20°C/min的升溫速度，升溫至1200 °C，在該溫度下高溫碳化5小時，最后在保護氣體保護下冷卻至室溫，即得氮摻雜類石墨烯纖維。
[0038]實施例3:
[0039]—種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維其制備方法包括如下步驟:
[0040](I)預處理:將蠶絲纖維(木薯蠶)置于去離子水中，浸泡5小時并且反復沖洗3次后放入真空烘箱干燥，烘箱溫度設定在60°C下干燥6小時。
[0041 ] (2)活化:將步驟(I)干燥好的蠶絲纖維浸泡在飽和硝酸鈷溶液中，浸泡時間為1小時，結束后用去離子水沖洗3次放入真空烘箱干燥，烘箱溫度設定在60 °C下干燥6小時。
[0042](3)碳化:將步驟(2)干燥好蠶絲纖維放入到一剛玉舟中，然后將剛玉舟置于管式爐中間部位。將蠶絲纖維開通保護氣體使管式爐達到真空狀態(tài)后開始升溫;所述保護氣體由惰性氣體(氬氣)95%和還原氣體(氨氣)5%混合而成。以10°C/min的升溫速度，升溫至900 °C，在該溫度下高溫碳化8小時，最后在保護氣體保護下冷卻至室溫，即得氮摻雜類石墨烯纖維。
[0043]具體制備案例:
[0044]取300g蠶絲纖維經(jīng)去離子水浸泡3h并反復沖洗5次后真空干燥，然后將其浸泡在飽和氯化鉀溶液中12小時，浸泡結束后經(jīng)去離子水反復沖洗5次后真空干燥。接著將活化后干燥的蠶絲纖維到剛玉舟中，剛玉舟置于管式爐中間加熱部位，開通氬氣30分鐘后，氬氣流速為150sccm，管式爐以2 °C /分鐘開始升溫，此時開始通氨氣，氨氣流速為5sccm，管式爐升溫至900°C，保溫8小時。最后在保護氣體保護下冷卻至室溫，得到氮摻雜類石墨烯纖維，微觀形貌見圖1，圖1表明氮摻雜類石墨烯纖維表面分散著不同尺寸的類石墨烯碳片，呈現(xiàn)多級孔結構，其大孔大小為100-200nm，納米級小孔大小為10-20nm，氮摻雜類石墨稀碳氮纖維比表面積為100-500m2/g;氮摻雜類石墨烯纖維的細度為1-2M1。
[0045]將其直接作為電極，在0.5M硫酸溶液中測試其氧還原電催化活性，所得到的數(shù)據(jù)如圖2所示，圖2的數(shù)據(jù)說明氮摻雜類石墨烯纖維的初始電位為0.78V，非常接近商業(yè)Pt/C的
0.85V。
[0046]以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。
【主權項】
1.一種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維，其特征在于:由預處理后的蠶絲纖維經(jīng)活化處理，然后高溫碳化，冷卻后而得。2.根據(jù)權利要求1所述的一種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維，其特征在于，蠶絲纖維的預處理工藝為:將蠶絲纖維置于去離子水中浸泡3-6小時并清洗干凈，真空干燥。3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維，其特征在于，所述活化處理為:將蠶絲纖維在活化液中浸泡3-24小時，去離子水清洗干凈，真空干燥。4.根據(jù)權利要求3所述的一種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維，其特征在于:所述活化液選自飽和氯化鉀溶液、飽和氫氧化鉀溶液、飽和氯化鋅溶液、飽和乙酸猛溶液、飽和硝酸鈷溶液中的一種或兩種。5.根據(jù)權利要求1或2所述的一種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維，其特征在于，所述高溫碳化為在保護氣體保護下，600-1200°C下碳化5-12小時。6.根據(jù)權利要求5所述的一種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維，其特征在于:按體積百分比計，所述保護氣體由惰性氣體90-99 %和還原氣體1-1O %混合而成。7.根據(jù)權利要求6所述的一種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維，其特征在于:所述惰性氣體為氬氣或氮氣，所述還原氣體為氨氣或氫氣。8.根據(jù)權利要求1或2所述的一種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維，其特征在于:所述蠶絲纖維產(chǎn)自桑蠶、柞蠶、木薯蠶、樟蠶、柳蠶、天蠶中的一種。9.如權利要求1所述的一種蠶絲衍生的氮摻雜類石墨烯纖維作為燃料電池的陰極氧還原催化劑的用途。
【文檔編號】H01M4/96GK105845954SQ201610206433
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月1日
【發(fā)明人】朱罕, 杜明亮, 張明, 姚菊明
【申請人】浙江理工大學