堿金屬離子電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種堿金屬離子電容器，所述堿金屬離子電容器包含正極、負(fù)極、置于正極和負(fù)極之間的隔膜、和包含堿金屬離子和陰離子的電解質(zhì)。隔膜的厚度為10μm以下。正極包含具有三維網(wǎng)眼狀金屬骨架的正極集電器，和在所述正極集電器上負(fù)載的正極活性材料。負(fù)極包含具有三維網(wǎng)眼狀金屬骨架的負(fù)極集電器，和在負(fù)極集電器上負(fù)載的負(fù)極活性材料。正極的表面的最大粗糙度(Rz1)和負(fù)極的表面的最大粗糙度(Rz2)各自為35μm以下。
【專利說明】
堿金屬離子電容器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及堿金屬離子電容器，其中正極和負(fù)極各自包含具有=維網(wǎng)眼狀金屬骨 架的集電器。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著對環(huán)境問題關(guān)注的趨勢，對于將清潔能源如陽光或風(fēng)力轉(zhuǎn)化為電力并且將該 能量W電能的形式存儲的系統(tǒng)有著深入細(xì)致的開發(fā)。已知的運(yùn)種蓄電裝置的實(shí)例包括裡離 子二次電池、電雙層電容器和裡離子電容器。近來，因?yàn)殡娙萜骶哂辛己玫乃矔r(shí)充放電特性 和高輸出特性并且容易操作，所W電容器如裡離子電容器已經(jīng)引起了關(guān)注。
[0003] -般來講，裡離子電容器包含含有多孔碳材料如活性碳作為活性材料的正極;含 有吸藏和放出裡離子的材料作為活性材料的負(fù)極;置于正極和負(fù)極之間的隔膜;和裡離子 傳導(dǎo)性非水電解質(zhì)。隔膜防止在正極和負(fù)極之間發(fā)生短路并且將非水電解質(zhì)保持在正極和 負(fù)極附近。專利文獻(xiàn)1提出對于電化學(xué)裝置如裡離子電容器使用具有兩個(gè)W上纖維結(jié)構(gòu)不 同的層的隔膜。
[0004] 引用列表
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2012-209181號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)問題
[000引近來，在更多應(yīng)用中需要具有更高容量的電化學(xué)裝置。因此，需要盡可能降低無助 于容量的隔膜的體積（即，厚度）。在專利文獻(xiàn)1中的隔膜具有5~40WI1的相對小的厚度。然 而，隨著隔膜的厚度降低，所保持的電解液的量降低。因此，難W提供足夠的容量(和/或輸 出）。
[0009] 特別地，與裡離子二次電池等不同，對于堿金屬離子電容器如裡離子電容器，作為 充放電反應(yīng)的載體離子的堿金屬離子不從電極供給，而僅包含在電解質(zhì)中。隨著由隔膜保 持的電解質(zhì)的量減少，可移動的載體離子的量降低，導(dǎo)致電容器的容量(和/或輸出）的顯著 降低。因此，實(shí)際上，對于堿金屬離子電容器難W使用具有小厚度的隔膜。
[0010] 另外，當(dāng)使用具有小厚度的隔膜，并且在組裝電化學(xué)裝置期間和在電化學(xué)裝置內(nèi) 部向正極和負(fù)極之間的隔膜施加高負(fù)荷時(shí)，隔膜容易破損，運(yùn)容易導(dǎo)致內(nèi)部短路。
[00川技術(shù)方案
[0012] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供堿金屬離子電容器，其中，盡管使用小厚度隔膜，也抑制 了內(nèi)部短路的發(fā)生并且可W獲得對于進(jìn)行充放電足夠的容量。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面設(shè)及堿金屬離子電容器，所述堿金屬離子電容器包含正 極；負(fù)極;置于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜;和含有堿金屬離子和陰離子的電解質(zhì)，其 中所述隔膜具有IOwiiW下的厚度，所述正極包含具有=維網(wǎng)眼狀金屬骨架的正極集電器和 負(fù)載在所述正極集電器上的正極活性材料，所述負(fù)極包含具有=維網(wǎng)眼狀金屬骨架的負(fù)極 集電器和負(fù)載在所述負(fù)極集電器上的負(fù)極活性材料，所述正極具有35wiiW下的最大表面粗 糖度Rz 1，并且所述負(fù)極具有35WI1W下的最大表面粗糖度Rz2。
[0014] 有益效果
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，盡管使用小厚度隔膜，也可W獲得對于進(jìn)行充放電足夠的容量。另 夕h可W抑制在組裝堿金屬離子電容器期間隔膜的破損，從而抑制在正極和負(fù)極之間內(nèi)部 短路的發(fā)生。
【附圖說明】
[0016] [圖1]圖1為示意性示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的堿金屬離子電容器的縱截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] [實(shí)施方式的描述]
[0018] 首先，列出和描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的特點(diǎn)。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式設(shè)及（1)包含如下的堿金屬離子電容器:正極；負(fù)極;置于 所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜;和含有堿金屬離子和陰離子的電解質(zhì)，其中所述隔膜具 有l(wèi)OwnW下的厚度，所述正極包含具有=維網(wǎng)眼狀金屬骨架的正極集電器和負(fù)載在所述正 極集電器上的正極活性材料，所述負(fù)極包含具有=維網(wǎng)眼狀金屬骨架的負(fù)極集電器和負(fù)載 在所述負(fù)極集電器上的負(fù)極活性材料，所述正極具有35wiiW下的最大表面粗糖度Rzl并且 所述負(fù)極具有35miW下的最大表面粗糖度Rz2。
[0020] -般來講，小厚度隔膜的使用促進(jìn)了在蓄電裝置內(nèi)電極體積的增加，從而對于容 量的增加是有利的。然而，與裡離子二次電池等不同，對于堿金屬離子電容器如裡離子電容 器而言，電極不供應(yīng)充當(dāng)充放電反應(yīng)的載體離子的堿金屬離子。換句話說，對于堿金屬離子 電容器而言，在電解質(zhì)中含有的離子單獨(dú)充當(dāng)對充放電反應(yīng)負(fù)責(zé)的載體離子。小厚度隔膜 的使用導(dǎo)致電解質(zhì)的保持量少。因此，載體離子的量變得不足，從而難W確保對于進(jìn)行充放 電足夠的容量(和/或輸出）。因此，實(shí)際上，小厚度隔膜難W用于堿金屬離子電容器。
[0021] 在由電極和隔膜組裝電極組期間和/或在電容器內(nèi)，向夾在正極和負(fù)極之間的隔 膜施加高負(fù)荷。因此，當(dāng)隔膜具有小厚度時(shí)，隔膜容易破損并且內(nèi)部短路容易發(fā)生。
[0022] 在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式中，正極和負(fù)極各自采用具有=維網(wǎng)眼狀骨架的金屬多 孔體作為集電器，使得即使在集電器上負(fù)載了活性材料后，正極和負(fù)極也各自具有高孔隙 率。因此，正極和負(fù)極可W保持大量的電解質(zhì)，使得即使利用小厚度隔膜，也可W確保對于 進(jìn)行充放電足夠的容量(和/或輸出）。
[0023] 當(dāng)將具有=維網(wǎng)眼狀骨架的金屬多孔體用作集電器時(shí)，可W將電極混合物填充到 骨架中，運(yùn)對于容量的增加是有利的。然而，與使用金屬錐集電器的情況不同，電極傾向于 具有高表面粗糖度。當(dāng)電極具有高表面粗糖度時(shí)，小厚度隔膜的使用顯著地增加了隔膜破 損的概率，使得難W抑制內(nèi)部短路的發(fā)生。與采用金屬錐集電器的情況相比，作為集電器的 金屬多孔體的使用提供具有高剛性的電極。另一方面，小厚度隔膜具有高柔軟性并且在剛 性方面與采用金屬多孔體的電極明顯不同。因此，在通過堆疊運(yùn)種電極和隔膜而形成電極 組期間，容易向隔膜施加高負(fù)荷，運(yùn)容易導(dǎo)致隔膜損壞和/或錯位。當(dāng)隔膜損壞和/或錯位 時(shí)，在電容器內(nèi)發(fā)生內(nèi)部短路。
[0024] 在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式中，設(shè)置正極和負(fù)極各自的最大表面粗糖度W滿足特定 的范圍，使得盡管隔膜的厚度小，但是可W抑制在組裝電極組期間和/或在電容器內(nèi)隔膜的 破損和/或錯位。結(jié)果，可W抑制在正極和負(fù)極之間內(nèi)部短路的發(fā)生。注意，在本文中，正極 和負(fù)極各自的表面粗糖度是指最大粗糖度(最大高度)Rz;并且最大粗糖度Rz和最大粗糖度 Rzl和Rz2各自是指按照J(rèn)ISB0601:2001或IS01302:2002的最大粗糖度(最大高度)Rz(皿）。
[0025] 在制造電極組期間或在電容器內(nèi)，對隔膜施加高負(fù)荷可能損壞隔膜并且導(dǎo)致內(nèi)部 短路的發(fā)生。在本文中，"抑制隔膜的破損"是指，當(dāng)在堿金屬離子電容器內(nèi)向隔膜施加預(yù)定 范圍內(nèi)的負(fù)荷時(shí)，隔膜不發(fā)生破損和/或損傷，或破損和/或損傷的程度降低。在預(yù)定范圍內(nèi) 的負(fù)荷例如為0.05~O.SOMPa，優(yōu)選0.09~0.70MPa，更優(yōu)選0.20~0.70M化或0.40~ 0.TOMPaO
[0026] (2)隔膜優(yōu)選具有3~10皿的厚度。通過使用運(yùn)種隔膜，在確保內(nèi)部短路的抑制效 果的同時(shí)，可W增大在電容器內(nèi)電極的體積。
[0027] (3)正極集電器和負(fù)極集電器各自優(yōu)選具有中空骨架。運(yùn)種集電器是輕質(zhì)的并且 還便于控制電極的表面粗糖度。電極集電器的中空骨架具有隧道狀或管狀，其進(jìn)一步促進(jìn) 電容器內(nèi)電解質(zhì)的流動。
[00%] (4)正極優(yōu)選具有15~35WI1的最大表面粗糖度Rzl,負(fù)極優(yōu)選具有小于15WI1的最大 表面粗糖度Rz2。當(dāng)正極和負(fù)極具有滿足運(yùn)種范圍的表面粗糖度時(shí)，可W更有效地抑制隔膜 的損壞和/或隔膜的錯位，并且可W抑制內(nèi)部短路的發(fā)生。
[0029] (5)正極活性材料優(yōu)選含有可逆地負(fù)載至少陰離子的多孔碳材料，并且負(fù)極活性 材料優(yōu)選含有可逆地負(fù)載堿金屬離子的材料。對于含有活性材料的正極和負(fù)極，即使當(dāng)使 用具有=維網(wǎng)眼狀骨架的相同集電器時(shí)，正極傾向于具有比負(fù)極更高的表面粗糖度。此外， 在運(yùn)種情況下，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式中，表面粗糖度被控制在特定范圍內(nèi)，使得可W抑 制隔膜的破損和/或錯位，并且可W更有效地抑制短路的發(fā)生。
[0030] (6)隔膜優(yōu)選是含有芳族聚酷胺的微多孔膜，并且隔膜優(yōu)選具有40~70體積％的 孔隙率。通過使用運(yùn)種隔膜，可W確保高離子傳導(dǎo)性并且即使厚度小也可W有效地抑制內(nèi) 部短路的發(fā)生。
[0031] (7)正極的最大表面粗糖度Rzl對負(fù)極的最大表面粗糖度Rz2的比Rzl/Rz2優(yōu)選為 1.5~5。當(dāng)比Rzl/Rz2在運(yùn)種范圍內(nèi)時(shí)，可W實(shí)現(xiàn)對隔膜的破損和/或錯位的更平衡的抑制。
[0032] (8)正極優(yōu)選包含正極集電器和填充正極集電器并且含有正極活性材料的正極混 合物，所述正極混合物優(yōu)選含有正極活性材料、導(dǎo)電助劑和粘合劑，所述粘合劑優(yōu)選含有選 自簇烷基纖維素及其鹽中的至少一種。當(dāng)使用運(yùn)種粘合劑時(shí)，正極傾向于具有高表面粗糖 度。即使在運(yùn)種情況下，通過控制正極和負(fù)極的表面粗糖度，也可W更有效地抑制隔膜的破 損和/或錯位。
[0033] [實(shí)施方式的詳細(xì)說明]
[0034] 在下文中，將適當(dāng)參照附圖描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的堿金屬離子電容器的具 體實(shí)例。注意本發(fā)明的范圍不限于運(yùn)些實(shí)施例，而是由權(quán)利要求書所示，并且旨在包含權(quán)利 要求書的含義和等價(jià)范圍內(nèi)的所有變體。
[0035] (堿金屬離子電容器）
[0036] 堿金屬離子電容器包含正極，負(fù)極，置于正極和負(fù)極之間的隔膜，和含有堿金屬離 子和陰離子的電解質(zhì)。在下文中，將進(jìn)一步詳細(xì)描述堿金屬離子電容器的構(gòu)成要素。
[0037] (正極）
[0038] 正極包含具有=維網(wǎng)眼狀金屬骨架的正極集電器，和負(fù)載在正極集電器上的正極 活性材料。
[0039] (正極集電器）
[0040] 正極集電器的材料的實(shí)例包括侶和侶合金。侶合金的實(shí)例包括侶鐵合金、侶娃合 金、侶銅合金、侶儘合金、侶銘合金、侶鋒合金、侶鐵合金、侶儀合金、侶儀合金、和侶儀娃合 金O
[0041] 正極集電器的侶含量例如為80質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選90質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選95質(zhì)量％ W上。正極集電器的侶含量為100質(zhì)量％ ^下，并且可W為99.9質(zhì)量％ ^下。運(yùn)些下限值和 上限值可W自由組合。正極集電器的侶含量例如為80~100質(zhì)量％，或95~100質(zhì)量％。正極 集電器可W含有不可避免的雜質(zhì)。
[0042] 具有=維網(wǎng)眼狀骨架的正極集電器包含多個(gè)纖維部(或棒狀部）。運(yùn)些多個(gè)纖維部 =維地連接在一起W形成=維網(wǎng)眼狀骨架。通過對具有連續(xù)空隙的樹脂多孔體(如樹脂發(fā) 泡體或樹脂無紡布)進(jìn)行例如電鍛處理W利用形成集電器的金屬(具體地，侶和/或侶合金） 覆蓋樹脂多孔體，可W形成具有=維網(wǎng)眼狀骨架的正極集電器。所得正極集電器具有大量 的各自具有來源于樹脂發(fā)泡體的形狀的蜂窩狀的孔，因此具有由連通的蜂窩狀孔構(gòu)成的連 續(xù)空隙（即，連通孔）。相鄰的蜂窩狀孔優(yōu)選在之間具有開口（或窗），使得開口在所述孔之間 提供連通。
[0043] 從增加電容器的容量的觀點(diǎn)出發(fā)，正極集電器具有例如30~99體積％、優(yōu)選50~ 98體積％、更優(yōu)選80~98體積％或90~98體積％的孔隙率。從正極活性材料的保持性(和/ 或正極混合物的填充性)的觀點(diǎn)出發(fā)，S維網(wǎng)眼狀骨架具有例如50~1000皿、優(yōu)選100~900 WI1、更優(yōu)選350~900WI1的平均孔徑(連通的蜂窩狀孔的平均尺寸）。平均孔徑優(yōu)選小于正極 集電器(或正極）的厚度。
[0044] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，作為除去樹脂多孔體的結(jié)果，具有=維網(wǎng)眼狀骨架的正極 集電器具有在其骨架內(nèi)部的空桐（即，中空骨架）。在正極集電器的骨架內(nèi)的空桐可W具有 連通孔的形狀。運(yùn)種骨架具有隧道狀或管狀。具有中空骨架的正極集電器具有龐大的=維 結(jié)構(gòu)，但是非常輕質(zhì)。當(dāng)對運(yùn)種集電器壓縮W形成正極時(shí)，可W容易地控制正極的表面粗糖 度。骨架內(nèi)的空桐具有例如0.5~扣m、優(yōu)選1~4皿或2~3皿的平均寬度。在壓縮后，在骨架 內(nèi)部的空桐仍在一定程度上存在，使得在電容器中電解質(zhì)可W通過骨架內(nèi)的空桐流通。
[0045] 通過如下形成正極:使正極集電器負(fù)載正極活性材料（或利用含有正極活性材料 的正極混合物填充正極集電器），然后正常干燥正極集電器，并且在其厚度方向上壓縮(或 壓延)正極集電器。壓縮引起正極集電器的孔隙率和平均孔徑的變化。正極集電器的上述孔 隙率和平均孔徑的范圍為負(fù)載正極活性材料前（或用正極混合物填充前)且壓延前的正極 集電器的孔隙率和平均孔徑的范圍。
[0046] 正極集電器具有非常高的孔隙率和大的比表面積。因此，可W使大量的活性材料 附著至包含孔的內(nèi)表面的集電器表面的大面積上。在正極中，利用大量的活性材料填充孔 的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)在集電器和活性材料之間的大的接觸面積并且實(shí)現(xiàn)高的孔隙率。因此，可W有 效地使用活性材料。正極集電器具有例如100~700cm2/g、優(yōu)選150~650cm2/g、更優(yōu)選200~ eOOcmVg的比表面積(肥化k表面積）。
[0047]在正極和負(fù)極的每個(gè)中，集電器的=維網(wǎng)絡(luò)布滿整個(gè)電極，使得集電器的纖維部 彼此接近，并且從纖維部到活性材料粒子的距離是短的。因此，正極和負(fù)極具有高的導(dǎo)電 性。利用電極混合物填充的正極和負(fù)極仍可W具有一定程度的孔隙率。因此，即使隔膜的厚 度小，也可W在活性材料附近充分保持電解質(zhì)。通過使用運(yùn)種正極和負(fù)極，可W確保對于進(jìn) 行充放電足夠的容量和/或輸出。
[004引（正極活性材料）
[0049] 正極活性材料優(yōu)選含有可逆地負(fù)載至少陰離子的材料。正極活性材料優(yōu)選含有可 逆地負(fù)載陰離子和陽離子的材料。可逆地負(fù)載至少陰離子的材料的實(shí)例包括吸附和脫附至 少陰離子的材料和吸藏和放出（或插入和脫附)至少陰離子的材料。前者為在充放電期間導(dǎo) 致非法拉第反應(yīng)的材料，而后者為在充放電期間導(dǎo)致法拉第反應(yīng)的材料。其中，優(yōu)選使用吸 附和脫附至少陰離子的材料。
[0050] 運(yùn)種材料的實(shí)例包括多孔碳材料(也稱作第一多孔碳材料）。具體地，優(yōu)選使用吸 附和脫附至少陰離子的多孔碳材料。第一多孔碳材料的實(shí)例包括活性碳、納米孔碳、介孔 碳、微孔碳和碳納米管。第一多孔碳材料可W經(jīng)受活化處理或不經(jīng)受活化處理。運(yùn)種第一多 孔碳材料可W單獨(dú)或W其兩種W上的組合使用。在第一多孔碳材料中，優(yōu)選的實(shí)例包括活 性碳和微孔碳。
[0051] 除了第一多孔碳材料，正極活性材料可W任選地含有另外的活性材料。在正極活 性材料中的第一多孔碳材料的含量優(yōu)選為大于50質(zhì)量％，可W為80質(zhì)量％ W上或90質(zhì)量％ W上。在正極活性材料中的第一多孔碳材料的含量為100質(zhì)量％ ^下。特別地，在正極活性 材料中活性碳和微孔碳的含量優(yōu)選滿足運(yùn)種范圍。此外，正極活性材料優(yōu)選僅含有第一多 孔碳材料(特別地，活性炭和/或微孔碳）。
[0052] 微孔碳的實(shí)例包含用于堿金屬離子電容器的公知的微孔碳。例如，可用的微孔碳 包括通過在含有氯氣的氣氛中加熱金屬碳化物如碳化娃和碳化鐵而形成的微孔碳。
[0053] 活性碳的實(shí)例包括用于堿金屬離子電容器的公知的活性碳。用于活性碳的材料的 實(shí)例包括木材;挪殼;紙漿廢液;煤或通過煤的熱解而獲得的煤漸青;重油或通過重油的熱 解而獲得的石油漸青;和酪樹脂。一般來講，隨后對碳化的材料進(jìn)行活化?；罨椒ǖ膶?shí)例 包括氣體活化法和化學(xué)活化法。
[0054] 活性碳的平均粒徑(在基于體積的粒度分布中的中值直徑;在下文中定義相同）沒 有特別限制，但是優(yōu)選為20皿^下。比表面積(BET比表面積)也沒有特別限制，但是優(yōu)選為 約800~約3000m 2/g。滿足該范圍的比表面積在增加電容器的靜電容量方面是有利的，并且 也能夠降低內(nèi)電阻。
[0055] 在正極集電器上負(fù)載正極活性材料的方式為固定、附著和/或支持。優(yōu)選通過將含 有正極活性材料的正極混合物填充到正極集電器中來負(fù)載正極活性材料。
[0化6](正極混合物）
[0057]正極混合物含有作為必須成分的正極活性材料和作為任選成分的導(dǎo)電助劑和/或 粘合劑?？蒞將用于正極的導(dǎo)電助劑的至少一部分附著至正極集電器的表面W形成導(dǎo)電 層，并且可W將正極混合物負(fù)載在正極集電器上從而覆蓋導(dǎo)電層。導(dǎo)電助劑在正極(或正極 混合物）中的存在使得能夠進(jìn)一步提高正極的導(dǎo)電性。粘合劑在正極混合物中的存在使得 在正極活性材料的粒子間、在正極活性材料粒子和導(dǎo)電助劑間、和在正極活性材料粒子或 導(dǎo)電助劑和集電器間形成更強(qiáng)的結(jié)合。
[0058] 導(dǎo)電助劑的實(shí)例包括碳黑如乙烘黑和科琴黑;石墨（例如，天然石墨如鱗片狀石墨 和±狀石墨;和人造石墨）；導(dǎo)電化合物如氧化釘;和導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維。導(dǎo)電助 劑可W單獨(dú)使用或W其兩種W上的組合使用。
[0059] 相對于100質(zhì)量份的正極活性材料，導(dǎo)電助劑的量例如為0.1~20質(zhì)量份，優(yōu)選0.1 ~10質(zhì)量份。當(dāng)導(dǎo)電助劑的量在運(yùn)種范圍內(nèi)時(shí)，容易確保正極混合物的導(dǎo)電性。在根據(jù)本發(fā) 明的實(shí)施方式中，因?yàn)槭褂?維網(wǎng)眼狀集電器，所W即使導(dǎo)電助劑的量少，也可W容易地確 保正極的高導(dǎo)電性。例如，相對于100質(zhì)量份的正極活性材料，導(dǎo)電助劑的量可W為5質(zhì)量份 W下(例如，0.1~5質(zhì)量份），或可W為3質(zhì)量份W下(例如，0.1~3質(zhì)量份）。
[0060] 粘合劑的類型沒有特別限制。粘合劑的實(shí)例包括氣樹脂如聚偏二氣乙締(PVDF)和 聚四氣乙締;含氯乙締樹脂例如聚氯乙締;聚締控樹脂;橡膠狀聚合物如下苯橡膠;聚乙締 化咯燒酬和聚乙締醇;和纖維素衍生物[纖維素酸，例如，簇烷基纖維素(如簇基Cl-4烷基纖 維素)如簇甲基纖維素(CMC)和簇乙基纖維素，和纖維素酸的鹽(例如，堿金屬鹽如簇甲基纖 維素鋼）]。粘合劑可W單獨(dú)使用或W其兩種W上的組合使用。
[0061] 當(dāng)使用含有第一多孔碳材料如活性碳的正極活性材料時(shí)，優(yōu)選在高溫下干燥正極 混合物漿料。因此，優(yōu)選使用的粘合劑含有高耐熱的纖維素酸(如簇烷基纖維素）如CMC和/ 或該纖維素酸的鹽。在粘合劑中纖維素酸(特別地，簇烷基纖維素如CMC)和該纖維素酸的鹽 的含量例如為50~100質(zhì)量％，優(yōu)選70~100質(zhì)量％，更優(yōu)選為85~100質(zhì)量％。
[0062] 相對于100質(zhì)量份的正極活性材料，粘合劑的量例如選自約0.5~約15質(zhì)量份、優(yōu) 選1~12質(zhì)量份、更優(yōu)選3~10質(zhì)量份的范圍。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式中，因?yàn)槭褂昧?=維 網(wǎng)眼狀正極集電器，所W即使粘合劑的量少，也可W在集電器上負(fù)載大量的正極混合物。相 對于100質(zhì)量份的正極活性材料，粘合劑的量可W為5質(zhì)量份W下(例如，1~5質(zhì)量份），或可 W為2~4質(zhì)量份。
[0063] 在正極的制造期間，一般來講，W含有正極混合物的成分(如正極活性材料、導(dǎo)電 助劑和粘合劑）的漿料形式使用正極混合物。通過在分散介質(zhì)中分散正極混合物的成分來 獲得正極混合物漿料。分散介質(zhì)的實(shí)例包括有機(jī)溶劑如N-甲基-2-化咯燒酬(醒P)和水。通 過在正極的制造期間（例如，在利用漿料填充集電器后和/或在壓延集電器后)進(jìn)行干燥，除 去分散介質(zhì)。可W通過公知的方法將正極混合物填充到集電器中。
[0064] 正極具有35WI1W下、優(yōu)選30WI1W下、更優(yōu)選2祉m W下的最大表面粗糖度Rz 1; Rz 1例 如為15wiiW上，優(yōu)選為20皿W上。運(yùn)些下限值和上限值可W自由地組合。Rzl可W為15~35ii m、15~30WI1、或20~30WI1。當(dāng)正極具有大于35皿的最大表面粗糖度Rzl時(shí)，隔膜容易破損并 且內(nèi)部短路容易發(fā)生。當(dāng)Rzl小于15皿時(shí)，隔膜容易錯位并且內(nèi)部短路容易發(fā)生。
[0065] 正極的表面粗糖度可W根據(jù)例如正極活性材料的類型和粒度W及粘合劑的類型 而變化。然而，通過調(diào)整在正極的制造期間的壓縮壓力（在利用漉進(jìn)行壓延的情況下為線 壓），可W控制正極的表面粗糖度。
[0066] 例如，正極具有例如150~2000皿、優(yōu)選180~1500皿、更優(yōu)選200~1200皿的厚度。 當(dāng)正極具有在運(yùn)種范圍內(nèi)的厚度時(shí)，其可W保持大量的電解質(zhì)，使得容易獲得對于進(jìn)行充 放電足夠的容量和/或輸出。
[0067] 正極具有例如10~70體積％、優(yōu)選15~70體積％、更優(yōu)選20~70體積％的孔隙率。 當(dāng)正極具有在運(yùn)種范圍內(nèi)的孔隙率時(shí)，即使使用小厚度隔膜，也容易確保高容量(和/或輸 出）。
[006引（負(fù)極）
[0069] 負(fù)極包含具有=維網(wǎng)眼狀金屬骨架的負(fù)極集電器和負(fù)載在負(fù)極集電器上的負(fù)極 活性材料。通過固定、附著和/或支持，可W將負(fù)極活性材料負(fù)載在負(fù)極集電器上。
[0070] 負(fù)極集電器的S維網(wǎng)眼狀骨架與正極集電器的上述S維網(wǎng)眼狀骨架相同。與正極 集電器一樣，負(fù)極集電器優(yōu)選具有中空骨架。對于集電器，孔隙率、平均孔徑、骨架內(nèi)空桐的 寬度、比表面積等可W適當(dāng)?shù)剡x自描述為正極集電器的實(shí)例的范圍。
[0071] 負(fù)極集電器的材料的優(yōu)選實(shí)例包括銅、銅合金、儀、儀合金和不誘鋼?？蒞像在正 極集電器中那樣制造負(fù)極集電器，不同之處在于，在利用金屬覆蓋樹脂多孔體期間，使用運(yùn) 種材料代替?zhèn)H或侶合金。
[0072] 負(fù)極活性材料優(yōu)選含有可逆地負(fù)載堿金屬離子的材料?？赡娴刎?fù)載堿金屬離子的 材料的實(shí)例包括吸附和脫附堿金屬離子的材料W及吸藏和放出（或插入和脫附）堿金屬離 子的材料。前者為在充放電期間導(dǎo)致非法拉第反應(yīng)的材料，而后者為在充放電期間導(dǎo)致法 拉第反應(yīng)的材料。其中，優(yōu)選使用吸藏和放出(或插入和脫附)堿金屬離子的材料。
[0073] 材料的實(shí)例包括吸藏和放出堿金屬離子的碳材料(也稱為第二碳材料），堿金屬鐵 氧化物[如裡鐵氧化物(例如，尖晶石裡鐵氧化物如鐵酸裡)和鋼鐵氧化物(如鐵酸鋼）]，娃 氧化物，娃合金，錫氧化物，和錫合金。第二碳材料的實(shí)例包括易石墨化碳(軟碳），難石墨化 碳(硬碳），和具有石墨型晶體結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料。負(fù)極活性材料可W單獨(dú)使用或W其兩種W 上的組合使用。負(fù)極活性材料優(yōu)選具有300mAh/gW上的理論容量。在負(fù)極活性材料中，優(yōu)選 第二碳材料;特別地，優(yōu)選具有石墨型晶體結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料(在下文中，也稱為第=碳材料） 和/或硬碳。
[0074] 石墨型晶體結(jié)構(gòu)是指層狀晶體結(jié)構(gòu)，其實(shí)例包括立方晶體結(jié)構(gòu)或菱面體晶體結(jié) 構(gòu)。第=碳材料的實(shí)例包括天然石墨（例如，鱗片狀石墨），人造石墨和石墨化中間相炭微 球。運(yùn)些第=碳材料可W單獨(dú)使用或W其兩種W上的組合使用。
[0075] 當(dāng)使用含有第=碳材料的負(fù)極活性材料時(shí)，在堿金屬離子電容器中，在充電期間， 堿金屬離子被插入第=碳材料的石墨型晶體結(jié)構(gòu)的層間，而在放電期間，在石墨型晶體結(jié) 構(gòu)的層間的堿金屬離子被放出。用于指示在第=碳材料中石墨型晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)展程度的指 標(biāo)中的一個(gè)為在第=碳材料的X射線衍射光譜中確定的（002)平均面間隔do〇2。第=碳材料 優(yōu)選具有小于0.337nm的平均面間隔do〇2。平均面間隔do〇2的下限沒有特別限制；然而，平均 面間隔doo河W被限定為例如0.335皿W上。通過使用具有在運(yùn)種范圍內(nèi)的平均面間隔do〇2 的第=碳材料，在充電期間，堿金屬離子可W更有效率地插入石墨型晶體結(jié)構(gòu)中，而在放電 期間，堿金屬離子可W平穩(wěn)地從石墨型晶體結(jié)構(gòu)釋放。
[0076] 與具有其中碳網(wǎng)面堆疊 W形成層的石墨型晶體結(jié)構(gòu)的石墨不同，硬碳具有其中碳 網(wǎng)面=維無序地堆疊的亂層結(jié)構(gòu)。即使當(dāng)在高溫(例如，3000°C)下對硬碳進(jìn)行熱處理時(shí)，沒 有發(fā)生從亂層結(jié)構(gòu)向石墨型晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，并且沒有觀察到石墨微晶的發(fā)展。因此，硬碳 也被稱為難石墨化碳。
[0077] 如上所述，劃分為石墨的第S碳材料具有的平均面間隔do〇2為小于0.337nm的短間 隔。相反，具有亂層結(jié)構(gòu)的硬碳具有的平均面間隔do〇2為例如0.37nmW上的長間隔。硬碳的 平均面間隔do〇2的上限沒有特別限制;然而，可W將平均面間隔do〇2限定為例如0.42nmW下。 硬碳的平均面間隔山日2可W例如為0.37~0.42nm，優(yōu)選為0.38~0.40nm。
[0078] 當(dāng)堿金屬離子被負(fù)載在硬碳上時(shí)，堿金屬離子可能通過被插入在硬碳中含有的少 量石墨型晶體結(jié)構(gòu)的層間，進(jìn)入亂層結(jié)構(gòu)（具體地，石墨型晶體結(jié)構(gòu)的層間W外的部分）， 和/或被吸附在硬碳上，而負(fù)載(或吸藏)在硬碳上。
[0079] 硬碳具有亂層結(jié)構(gòu)，并具有低含量的石墨型晶體結(jié)構(gòu)。因此，多數(shù)堿金屬離子可能 通過被插入石墨型晶體結(jié)構(gòu)的層間W外的部分(例如，在亂層結(jié)構(gòu)內(nèi)形成的空隙等），和/或 通過被吸附在硬碳上，而吸藏到硬碳內(nèi)。因此，當(dāng)使用硬碳(特別地，具有在上述范圍內(nèi)的平 均面間隔d〇02的硬碳)時(shí)，在充放電期間的體積變化降低，并且容易抑制由于重復(fù)充放電而 導(dǎo)致的劣化。
[0080] 對于硬碳的結(jié)構(gòu)，提出了各種模型，并且考慮如下:在亂層結(jié)構(gòu)內(nèi)，碳網(wǎng)面=維無 序地堆疊，使得如上述那樣形成空隙。因此，與具有其中碳網(wǎng)面密集堆疊 W形成層的晶體結(jié) 構(gòu)的石墨相比，硬碳具有低的平均比重。石墨具有約2.10~約2.25g/cm3的平均比重，而硬 碳具有例如1.7g/cm 3W下、優(yōu)選1.4~1.7g/cm3或1.5~1.7g/cm3的平均比重。當(dāng)硬碳具有運(yùn) 種平均比重時(shí)，容易進(jìn)一步降低充放電期間由于堿金屬離子的吸藏和放出而導(dǎo)致的體積變 化，并且可W更有效地抑制活性材料的劣化。
[0081] 硬碳包含例如通過在固相下將原料碳化而獲得的碳質(zhì)材料。運(yùn)種在固相下碳化的 原料為固體有機(jī)材料;具體實(shí)例包括糖類和樹脂(例如，熱固性樹脂如酪樹脂和熱塑性樹脂 如聚偏二氯乙締）。糖類的實(shí)例包括具有相對短的糖鏈的糖類（單糖類或低聚糖類，如薦 糖），和多糖如纖維素[例如，纖維素及其衍生物(如纖維素醋和纖維素酸）；和含纖維素的材 料如木材和果殼(如挪殼）]。運(yùn)些原料可W單獨(dú)使用或W其兩種W上的組合使用。通過經(jīng)在 固相下進(jìn)行加熱W使運(yùn)種原料碳化而獲得硬碳。可W在例如約500~約1600°C的溫度下進(jìn) 行碳化。可W通過將在第一溫度(例如，500°CW上且低于800°C的溫度）下的加熱和在高于 第一溫度的第二溫度(例如，800~1600°C的溫度)下的加熱適當(dāng)?shù)亟M合，來進(jìn)行碳化。硬碳 也包含玻璃碳。作為硬碳，運(yùn)種材料可W單獨(dú)使用或W其兩種W上的組合使用。
[0082] 負(fù)極活性材料可W含有硬碳和第=碳材料W外的活性材料。從有效地吸藏和放出 堿金屬離子的觀點(diǎn)來看，在負(fù)極活性材料中的硬碳和/或第=碳材料的含量優(yōu)選為80質(zhì) 量％ ^上(具體地，80~100質(zhì)量％ )，更優(yōu)選90質(zhì)量％ ^上（具體地，90~100質(zhì)量％ )?？蒞 由硬碳和/或第=碳材料單獨(dú)構(gòu)成負(fù)極活性材料。
[0083] 如在正極中一樣，可通過如下獲得負(fù)極：利用負(fù)極混合物（具體地負(fù)極混合物漿 料)填充負(fù)極集電器，任選地進(jìn)行干燥，并且在其厚度方向上壓縮(或壓延）負(fù)極集電器。或 者，可W通過如下獲得負(fù)極:通過氣相法如氣相沉積或瓣射，在負(fù)極集電器的表面上形成負(fù) 極活性材料的沉積膜，并且在其厚度方向上壓縮(或壓延)負(fù)極集電器。如在正極中那樣，可 W將用于負(fù)極的導(dǎo)電助劑的至少一部分附著至負(fù)極集電器的表面W形成導(dǎo)電層，并且可W 在負(fù)極集電器上負(fù)載負(fù)極混合物或負(fù)極活性材料從而覆蓋導(dǎo)電層。
[0084] 可W利用堿金屬離子預(yù)滲雜負(fù)極活性材料。作為利用堿金屬離子預(yù)滲雜的結(jié)果， 負(fù)極電位充分降低。因此，電容器的電壓增加，使得堿金屬離子電容器具有高容量。在此，預(yù) 滲雜是在操作電容器前使負(fù)極預(yù)先吸藏堿金屬離子。注意堿金屬離子與在電解質(zhì)中含有的 堿金屬離子是相同的。
[0085] 除了負(fù)極活性材料外，負(fù)極混合物漿料可W含有例如粘合劑和導(dǎo)電助劑。分散介 質(zhì)和粘合劑可W適當(dāng)?shù)剡x自為正極混合物描述的實(shí)例。在粘合劑中，優(yōu)選使用氣樹脂如 PVDF。當(dāng)使用運(yùn)種粘合劑時(shí)，容易將負(fù)極的表面粗糖度控制為低的。相對于100質(zhì)量份的負(fù) 極活性材料，粘合劑的量可W適當(dāng)?shù)剡x自上述的相對于100質(zhì)量份正極活性材料的粘合劑 的量的范圍。
[0086] 導(dǎo)電助劑的實(shí)例包括碳黑如乙烘黑和科琴黑；導(dǎo)電化合物如氧化釘;和導(dǎo)電纖維 如碳纖維和金屬纖維。相對于100質(zhì)量份的負(fù)極活性材料，導(dǎo)電助劑的量可W適當(dāng)?shù)剡x自上 述的相對于100質(zhì)量份正極活性材料的導(dǎo)電助劑的量的范圍。
[0087] 負(fù)極具有35皿W下、優(yōu)選20皿W下（或小于15皿）、更優(yōu)選12皿W下或10皿W下的 最大表面粗糖度Rz2"Rz2的下限為OwnW上，優(yōu)選扣mW上。運(yùn)些上限值和下限值可W自由組 合;Rz2可W為5~20皿，或5皿W上且小于15皿，或5~12皿，或5~10皿。當(dāng)負(fù)極具有大于35]i m的最大表面粗糖度Rz2時(shí)，隔膜容易損壞并且容易發(fā)生內(nèi)部短路。
[0088] 堿金屬離子電容器含有作為不同材料的正極活性材料和負(fù)極活性材料，使得通過 未知機(jī)理，正極的最大表面粗糖度Rzl傾向于大于負(fù)極的最大表面粗糖度Rz2。對應(yīng)于活性 材料的類型，可W選擇更合適的粘合劑;不同的粘合劑可W提供不同的表面粗糖度。例如， 通過適當(dāng)?shù)剡x擇負(fù)極的成分和/或所述成分的量，或通過與在正極中一樣調(diào)整壓縮壓力，或 通過運(yùn)兩種方法，可W調(diào)整負(fù)極的表面粗糖度。
[0089] 正極的最大表面粗糖度Rzl對負(fù)極的最大表面粗糖度Rz2的比Rz 1/Rz2優(yōu)選為1.5 W上，更優(yōu)選為2W上。比Rzl/Rz2例如為5W下，優(yōu)選3W下，更優(yōu)選2.5W下。當(dāng)比化1/化2滿 足運(yùn)種范圍時(shí)，更容易抑制隔膜的錯位和破損，使得可W更有效地抑制內(nèi)部短路的發(fā)生。比 Rzl/Rz2可W為1.5~5或1.5~3。負(fù)極的厚度可W選自與在正極的厚度中相同的范圍。
[0090] (隔膜）
[0091] 隔膜具有離子透過性。隔膜置于正極和負(fù)極之間從而物理地使運(yùn)些電極彼此隔開 W防止短路。隔膜具有多孔結(jié)構(gòu)并且將電解質(zhì)保持在孔內(nèi)，從而能夠使得離子透過。隔膜材 料的實(shí)例包括聚締控樹脂如聚乙締和聚丙締;聚醋樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇醋；聚酷胺 樹脂；和聚酷亞胺樹脂如聚酷亞胺和聚酷胺-酷亞胺。隔膜可W含有運(yùn)些材料中的一種，或 可W含有運(yùn)些材料中的兩種W上。
[0092] 在運(yùn)些材料中，優(yōu)選的是聚酷胺樹脂;特別地，優(yōu)選的是芳族聚酷胺(例如，全芳族 聚酷胺如芳絕）。因?yàn)榉甲寰劭岚肪哂邢鄬Ω叩膭傂?，所W即使在隔膜厚度小的情況下，特 別地，在與采用含有簇烷基纖維素（如CMC)和/或其鹽的粘合劑的正極組合的情況下，容易 抑制打滑并且容易抑制隔膜的錯位的發(fā)生。
[0093] 隔膜具有l(wèi)OwnW下、優(yōu)選9wiiW下的厚度。隔膜優(yōu)選具有3wiiW上、更優(yōu)選扣mW上 的厚度。運(yùn)些上限值和下限值可W自由組合。隔膜可W具有3~IOwik或5~IOwii的厚度。在 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式中，即使利用具有運(yùn)種小厚度的隔膜，對于正極和負(fù)極也可W保持 大量電解質(zhì)，使得能夠確保對于進(jìn)行充放電足夠的容量和/或輸出。另外，將正極和負(fù)極的 表面粗糖度控制在特定的范圍內(nèi)，使得能夠抑制隔膜的破損和/或錯位。結(jié)果，可W抑制內(nèi) 部短路的發(fā)生。
[0094] 從容易獲得上述小厚度的觀點(diǎn)出發(fā)，可W為例如由超細(xì)纖維形成的無紡布的隔膜 優(yōu)選為微多孔膜(具體地，例如，通過誘鑄和/或拉伸而形成的多孔膜）。特別地，含有聚酷胺 樹脂如芳族聚酷胺的微多孔膜優(yōu)選用作隔膜。微多孔膜可W具有例如0.001~10皿或0.01 ~1皿的平均孔徑。
[0095] 微多孔膜可W為單層膜或包含多個(gè)例如在材料和/或孔隙率方面不同的層的多層 膜。微多孔膜可W任選地含有至少一種選自無機(jī)填料(如陶瓷粒子和玻璃纖維)和有機(jī)填料 (如樹脂粒子和樹脂纖維）中的填料。
[0096] 隔膜具有例如為40~80體積％、優(yōu)選40~70體積％、更優(yōu)選50~70體積％的孔隙 率。當(dāng)隔膜具有在運(yùn)種范圍內(nèi)的孔隙率時(shí)，容易抑制內(nèi)部短路的發(fā)生，并且也容易確保高離 子傳導(dǎo)性(或離子透過性）。
[0097] (電解質(zhì)）
[0098] 電解質(zhì)可W含有陰離子和陽離子。堿金屬離子電容器的電解質(zhì)含有堿金屬離子和 陰離子W提供堿金屬離子傳導(dǎo)性。電解質(zhì)優(yōu)選為含有堿金屬離子和陰離子的非水電解質(zhì)。 非水電解質(zhì)的實(shí)例包括通過在非水溶劑(或有機(jī)溶劑）中溶解堿金屬離子和陰離子的鹽(堿 金屬鹽)而制備的電解質(zhì)(有機(jī)電解質(zhì)），和含有堿金屬離子和陰離子的離子液體。在電解質(zhì) 中，堿金屬鹽或堿金屬離子的濃度可W適當(dāng)?shù)剡x自例如0.3~5摩爾/L的范圍。
[0099] 除了非水溶劑(有機(jī)溶劑)和堿金屬鹽，運(yùn)種有機(jī)電解質(zhì)還可W含有例如離子液體 和/或添加劑。在電解質(zhì)中非水溶劑和堿金屬鹽的總含量可W例如為60~100質(zhì)量％或70~ 100質(zhì)量％，或可W為70~95質(zhì)量％。離子液體和添加劑的含量優(yōu)選是低的;并且，在一些優(yōu) 選的情況下，不含有離子液體(換句話說，在電解質(zhì)中非水溶劑和堿金屬鹽的含量為100質(zhì) 量％的情況，和在電解質(zhì)中非水溶劑和堿金屬鹽W外的剩余部分為添加劑的情況）。
[0100] 在本文中，術(shù)語"離子液體"用于表示為烙融狀態(tài)的鹽(烙融鹽)并且具有離子傳導(dǎo) 性的液體。當(dāng)將離子液體用于電解質(zhì)時(shí)，除了含有陽離子如堿金屬離子和陰離子的離子液 體，電解質(zhì)還可W含有例如非水溶劑和/或添加劑。在電解質(zhì)中的離子液體含量例如為60~ 100質(zhì)量％，優(yōu)選70~100質(zhì)量％。
[0101] 堿金屬離子例如為選自裡離子、鋼離子、鐘離子、鋼離子和飽離子中的至少一種。 其中，優(yōu)選的是選自裡離子和鋼離子中的至少一種。采用具有裡離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)的堿 金屬離子電容器也稱作裡離子電容器。采用具有鋼離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)的堿金屬離子電容 器也稱作鋼離子電容器。
[0102] 形成堿金屬鹽的陰離子(第一陰離子)物種的實(shí)例包括六氣憐酸根離子(PFsl，四 氣棚酸根離子(BF〇，S氣甲燒橫酸根離子(CFsS(V)，和雙橫酷胺陰離子。運(yùn)種堿金屬鹽可 W單獨(dú)使用或W兩種W上的第一陰離子的物種不同的堿金屬鹽的組合使用。
[0103] 雙橫酷胺陰離子的優(yōu)選實(shí)例包括雙(氣橫酷)胺陰離子(FSA^); W及雙(全氣烷基 橫酷)胺陰離子(PFSA^)如雙(S氣甲基橫酷)胺陰離子(TFSA1，雙(五氣乙基橫酷)胺陰離 子，和(氣橫酷K=氣甲基橫酷)胺陰離子。
[0104] 在電解質(zhì)中含有的非水溶劑沒有特別限制，并且可W選自已知的用于堿金屬離子 電容器的非水溶劑。從離子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，非水溶劑的優(yōu)選實(shí)例包括環(huán)狀碳酸醋如碳 酸亞乙醋，碳酸亞丙醋和碳酸亞下醋；鏈狀碳酸醋如碳酸二甲醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙 醋;和環(huán)狀醋如T-下內(nèi)醋。運(yùn)種非水溶劑可W單獨(dú)使用或W其兩種W上的組合使用。
[0105] 含有堿金屬離子的離子液體含有堿金屬離子和陰離子(第二陰離子）。第二陰離子 可W為對于第一陰離子描述的實(shí)例的陰離子。第二陰離子優(yōu)選含有至少雙橫酷胺陰離子。 在第二陰離子中的雙橫酷胺陰離子的含量例如為80~100摩爾％，優(yōu)選90~100摩爾％。
[0106] 除了堿金屬離子（第一陽離子），含有堿金屬離子的離子液體可W含有第二陽離 子?？蒞為堿金屬離子W外的無機(jī)陽離子如儀離子、巧離子和錠陽離子的第二陽離子優(yōu)選 為有機(jī)陽離子。運(yùn)種第二陽離子可能W-種物種單獨(dú)使用或W其兩種W上物種的組合使 用。
[0107] 用作第二陽離子的有機(jī)陽離子的實(shí)例包括來自脂族胺、脂環(huán)族胺和芳族胺的陽離 子(例如，季錠陽離子）；含氮有機(jī)鐵陽離子如具有含氮雜環(huán)的陽離子(換句話說，來自環(huán)狀 胺的陽離子）；含硫!翁陽離子;和含憐I翁陽離子。
[010引在含氮有機(jī)H陽離子中，優(yōu)選的是具有化咯燒、化晚或咪挫作為含氮雜環(huán)骨架的 陽離子。季錠陽離子的實(shí)例包括四烷基錠陽離子如四甲基錠陽離子，乙基=甲基錠陽離子， 己基S甲基錠陽離子，四乙基錠陽離子(TEA+)和甲基S乙基錠陽離子(TEMA+)。
[0109] 具有化咯燒骨架的有機(jī)鐵陽離子優(yōu)選在形成化咯燒環(huán)的一個(gè)氮原子上具有兩個(gè) 烷基基團(tuán)。運(yùn)種有機(jī)雜陽離子的實(shí)例包括1，1-二甲基化咯燒鐵陽離子，1，1-二乙基化咯燒 鐵陽離子，1-乙基-1-甲基化咯燒鑛陽離子，1-甲基-1-丙基化咯燒鑛陽離子(MPPY+) ,1-下 基-1-甲基化咯燒Ii陽離子(MBPY+)，和1-乙基-1-丙基化咯燒輸陽離子。
[0110] 具有化晚骨架的有機(jī)鐵陽離子優(yōu)選在形成化晚環(huán)的一個(gè)氮原子上具有一個(gè)烷基 基團(tuán)。運(yùn)種有機(jī)鑲陽離子的實(shí)例包括1-烷基化晚嫌陽離子如1-甲基化晚輸陽離子，1-乙基 化晚線陽離子和1-丙基化晚鑲陽離子。
[0111] 具有咪挫骨架的有機(jī)陽離子優(yōu)選在形成咪挫環(huán)的兩個(gè)氮原子的每個(gè)上具有一 個(gè)烷基基團(tuán)。運(yùn)種有機(jī)Ii陽離子的實(shí)例包括1,3-二甲基咪挫纖陽離子，1-乙基-3-甲基咪挫 I翁陽離子化MI+)，1-甲基-3-丙基咪挫繪陽離子，1-下基-3-甲基咪挫鐵陽離子(BMr)，1-乙 基-3-丙基咪挫犧陽離子，和1-下基-3-乙基咪挫犧陽離子。其中，優(yōu)選的是具有甲基基團(tuán)和 有2~4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的咪挫Ii陽離子，如EMr和BMI+。
[0112] 可W通過例如如下制造根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的堿金屬離子電容器:從正極、負(fù)極 和置于正極和負(fù)極之間的隔膜形成電極組的步驟(a),和在電池殼中容納電極組和電解質(zhì) 的步驟化）。
[0113] 圖1為示意性示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的堿金屬離子電容器的縱截面圖。堿金屬 離子電容器包含多層電極組，電解質(zhì)（未示出）和容納所述電極組和電解質(zhì)的立方形侶殼 10。殼10由上部開口的有底的容器本體12和覆蓋上部開口的蓋體13構(gòu)成。
[0114] 按W下方式組裝堿金屬離子電容器。將正極2和負(fù)極3在其間具有隔膜1的情況下 進(jìn)行堆疊 W形成電極組。將所得電極組插入殼10的容器本體12中。隨后的步驟為將電解質(zhì) 注入容器本體12中W將電解質(zhì)浸潰到形成電極組的隔膜1、正極2和負(fù)極3之間的空隙中?；?者，當(dāng)電解質(zhì)為離子液體時(shí)，可W利用離子液體浸潰電極組，然后可W將含有離子液體的電 極組容納到容器本體12中。
[0115] 在蓋體13的中央設(shè)置有用于在殼10的內(nèi)壓上升時(shí)釋放內(nèi)部生成的氣體的安全閥 16。在安全閥16設(shè)置在中央的情況下，在蓋體13的一側(cè)上W與殼10絕緣并貫穿蓋體13的狀 態(tài)設(shè)置外部正極端子14;并且，在蓋體13的另一側(cè)的位置，W與殼10電連接并貫穿蓋體13的 狀態(tài)設(shè)置外部正極端子(未示出）。
[0116] 由作為多個(gè)正極2、多個(gè)負(fù)極3和多個(gè)置于電極之間的隔膜1的矩形片狀構(gòu)件構(gòu)成 多層電極組。在圖1中，形成隔膜1使得其具有包圍正極2的袋狀。然而，隔膜的形狀沒有特別 限制。將多個(gè)正極2和多個(gè)負(fù)極3在電極組內(nèi)電極堆疊的方向上交替布置。
[0117] 在各個(gè)正極2的一端可W設(shè)置正極引線片2曰。將所述多個(gè)正極2的正極引線片2a集 束并且連接至在殼10的蓋體13中形成的外部正極端子14,使得多個(gè)正極2平行連接。相似 地，可W在各個(gè)負(fù)極3的一端設(shè)置負(fù)極引線片3曰。將所述多個(gè)負(fù)極3的負(fù)極引線片3a集束并 且連接至在殼10的蓋體13中形成的外部負(fù)極端子，使得多個(gè)負(fù)極3平行連接。期望將正極引 線片2a的束和負(fù)極引線片3a的束在其間具有間隔W避免其間接觸的情況下設(shè)置在電極組 的一個(gè)端面的左右側(cè)上。
[0118] 外部正極端子14和外部負(fù)極端子各自具有其中至少暴露至外部的部分具有螺紋 槽的柱狀。螺母7與各個(gè)端子的螺紋槽嵌合。旋轉(zhuǎn)螺母7使得螺母7固定至蓋體13。在各個(gè)端 子的容納在殼10內(nèi)的部分上設(shè)置法蘭8。旋轉(zhuǎn)螺母7,使得法蘭8經(jīng)由墊圈9固定至蓋體13的 內(nèi)表面。
[0119] 電極組不限于多層型并且可W通過對正極和負(fù)極在其間具有隔膜的情況下進(jìn)行 卷繞而形成。從抑制堿金屬在負(fù)極上沉積的觀點(diǎn)出發(fā)，可W形成負(fù)極使得其具有比正極更 大的尺寸。
[0120] [附錄]
[0121] 關(guān)于上述實(shí)施方式，將進(jìn)一步公開W下附錄。
[0122] (附錄 1)
[0123] 堿金屬離子電容器，其包含:正極；負(fù)極;置于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜;和 含有堿金屬離子和陰離子的電解質(zhì)，其中所述隔膜具有l(wèi)OwnW下的厚度，所述正極包含具 有=維網(wǎng)眼狀金屬骨架的正極集電器和負(fù)載在所述正極集電器上的正極活性材料，所述負(fù) 極包含具有=維網(wǎng)眼狀金屬骨架的負(fù)極集電器和負(fù)載在所述負(fù)極集電器上的負(fù)極活性材 料，所述正極具有35wiiW下的最大表面粗糖度Rzl,并且所述負(fù)極具有35WHW下的最大表面 粗糖度Rz2。
[0124] 根據(jù)附錄1，盡管使用了小厚度隔膜，也可W獲得對進(jìn)行充放電足夠的容量，并且 也可W抑制正極和負(fù)極之間的內(nèi)部短路的發(fā)生。
[0125] (附錄 2)
[0126] 根據(jù)附錄1的堿金屬離子電容器，其中，優(yōu)選地，正極集電器和負(fù)極集電器各自具 有中空骨架;所述正極包含所述正極集電器和填充所述正極集電器并且含有所述正極活性 材料的正極混合物;所述正極混合物含有所述正極活性材料，導(dǎo)電助劑和粘合劑;所述正極 活性材料含有可逆地負(fù)載至少所述陰離子的多孔碳材料;所述粘合劑含有選自簇基Ci-4燒 基纖維素及其鹽中的至少一種;所述負(fù)極活性材料含有可逆地負(fù)載所述堿金屬離子的材 料;所述隔膜為含有芳族聚酷胺的微多孔膜;所述隔膜具有50~70體積％的孔隙率;所述隔 膜具有5~IOwii的厚度;所述正極具有15~35WI1的最大表面粗糖度Rzl;并且所述正極的最 大表面粗糖度Rzl對所述負(fù)極的最大表面粗糖度Rz2的比Rzl/Rz2為1.5~3。
[0127] 在運(yùn)種堿金屬離子電容器中，容易確保足夠的容量和/或輸出，同時(shí)非常有力地提 供在堿金屬離子電容器的組裝期間抑制隔膜的破損和/或錯位的效果。
[012引實(shí)施例
[0129] 在下文中，將參照實(shí)施例和比較例具體地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于W下實(shí) 施例。
[0130] 實(shí)施例1
[0131] 通過W下步驟制造裡離子電容器。
[0132] (1)正極的制造
[0133] (a)正極集電器的制造
[0134] 準(zhǔn)備了熱固性聚氨醋發(fā)泡體(孔隙率:95體積％;相對于1英寸(2.54cm)的表面長 度的孔(蜂窩）的數(shù)目：約50;長IOOmmX寬30mmX厚600皿）。將發(fā)泡體浸入含有石墨、碳黑 (平均粒徑化o:〇.5wii)、樹脂粘合劑、滲透劑和消泡劑的導(dǎo)電懸浮液中，并且隨后進(jìn)行干燥W 在發(fā)泡體的表面上形成導(dǎo)電層。在懸浮液中石墨和碳黑的總含量為25質(zhì)量％。
[0135] 將其上具有導(dǎo)電層的發(fā)泡體浸入烙融鹽侶鍛浴中，施加90分鐘的電流密度為 3.6A/dm2的直流電從而形成侶層。相對于發(fā)泡體的表觀面積的侶層的質(zhì)量為150g/m 2。烙融 鹽侶鍛浴含有33摩爾％的氯化1-乙基-3-甲基咪挫儀和67摩爾％的氯化侶，并且具有40C 的溫度。
[0136] 在500°C下將其上具有侶層的發(fā)泡體浸入氯化裡-氯化鐘共晶烙融鹽中，施加30分 鐘的-IV的負(fù)電位從而分解發(fā)泡體。從烙融鹽中取出所得侶多孔體，冷卻，水洗，并且干燥W 提供正極集電器。獲得的正極集電器具有如下的多孔結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)具有反映發(fā)泡體 的多孔形狀的=維網(wǎng)眼狀骨架并且具有連通的孔，并且獲得的正極集電器具有94體積％的 孔隙率、500M1的平均孔徑、350cmVg的通過BET方法確定的比表面積（BET比表面積），和 1000 wii的厚度。立維網(wǎng)眼狀侶骨架具有通過除去發(fā)泡體而形成的連通孔狀的空桐。W此方 式，獲得了正極集電器。
[0137] (b)正極的制造
[0138] 通過利用混合器混合和攬拌作為正極活性材料的活性碳粉末（BET比表面積： 230(WVg，平均粒徑化0:約扣m)、作為導(dǎo)電助劑的乙烘黑、作為粘合劑的CMC和作為分散介質(zhì) 的水，而制備正極混合物漿料。漿料中各成分的質(zhì)量比為活性碳：乙烘黑：CMC= 100: 3.2: 3.2。將所得正極混合物漿料填充到在步驟(a)中獲得的集電器中，并且在120°C下干燥120 分鐘。利用一對漉在厚度方向上壓縮干燥物，從而制造具有800WI1厚度的正極。
[0139] (2)負(fù)極的制造
[0140] (a)負(fù)極集電器的制造
[0141] 在與在正極集電器的制造中相同的熱固性聚氨醋發(fā)泡體的表面上，通過瓣射形成 每單位面積上的涂層重量為5g/cm2的Cu膜(導(dǎo)電層）。將其上具有導(dǎo)電層的發(fā)泡體作為工件 浸入硫酸銅鍛浴中，施加負(fù)極電流密度為2A/dm 2的直流電從而在表面上形成Cu層。硫酸銅 鍛浴含有250g/L的硫酸銅、50g/L的硫酸和30g/L的氯化銅，并且具有30°C的溫度。
[0142] 在大氣氣氛下在700°C下對其上具有Cu層的發(fā)泡體進(jìn)行熱處理，從而分解該發(fā)泡 體，隨后在氨氣氛中燒制從而還原在表面上形成的氧化膜。由此，獲得了銅多孔體(負(fù)極集 電器）。獲得的負(fù)極集電器具有如下的多孔結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)具有反映發(fā)泡體的多孔形狀 的=維網(wǎng)眼狀骨架并且具有連通的孔，并且獲得的負(fù)極集電器具有92體積％的孔隙率、500 WIi的平均孔徑、200cmVg的肥T比表面積。S維網(wǎng)眼狀銅骨架具有通過除去發(fā)泡體而形成的 連通孔狀的空桐。
[0143] (b)負(fù)極的制造
[0144] 通過混合作為負(fù)極活性材料的人造石墨粉末、作為導(dǎo)電助劑的乙烘黑、作為粘合 劑的PVDF和作為分散介質(zhì)的NMP而制備負(fù)極混合物漿料。石墨粉末、乙烘黑和PVDF的質(zhì)量比 為100:4:4。將所得負(fù)極混合物漿料填充到在步驟(a)中獲得的集電器中，并且在120°C下干 燥120分鐘。利用一對漉壓延干燥物W制造具有220WI1的厚度的負(fù)極。順便指出，在步驟（1) 和(2)中，調(diào)整正極混合物和負(fù)極混合物的填充量使得預(yù)滲雜后的負(fù)極的可充電容量為正 極容量的約1.2倍W上。
[0145] (3)裡電極的制造
[0146] 將裡錐(厚度:50皿)壓接至作為集電器的沖孔銅錐(厚度:20皿，孔尺寸:50皿，開 口率:50 %，2cm X 2cm)的一個(gè)表面上，從而制造裡電極。將儀引線焊接至裡電極的集電器的 另一個(gè)表面上。
[0147] (4)裡離子電容器的制造
[0148] 將W上在（1)和(2)中獲得的正極和負(fù)極切成1.5cmX 1.5cm的片，將各個(gè)片的沿著 1邊的寬0.5cm的部分的混合物除去從而形成集電器的露出部。將侶引線焊接至正極的集電 器露出部。將儀引線焊接至負(fù)極的集電器露出部。注意，在獲得的正極和負(fù)極的每個(gè)中，具 有混合物的部分的面積為1.5cm 2。
[0149] 在正極和負(fù)極之間具有芳絕隔膜(厚度:8.祉m，孔隙率:50體積％ )的情況下堆疊 正極和負(fù)極，從而形成單電池的電極組。另外，在裡電極和電極組之間具有聚締控隔膜(聚 乙締微多孔膜和聚丙締微多孔膜的層壓體)的情況下，將裡電極布置在電極組的負(fù)極側(cè)上。 將所得多層體容納在由侶層壓片形成的電池殼中。
[0150] 隨后，將電解質(zhì)注入電池殼中W使電解質(zhì)浸潰到正極、負(fù)極和隔膜中。電解質(zhì)為在 1:1(體積比）的碳酸亞乙醋和碳酸二乙醋的溶劑混合物中含有1.0摩爾/L的LiPFs的溶液。 最后，利用真空封口機(jī)在減壓下密封電池殼。
[0151] 將負(fù)極的引線和裡電極的引線連接至電池殼外部的電源。將該狀態(tài)下的電池在30 °C的恒溫槽內(nèi)靜置預(yù)定時(shí)間直到電解質(zhì)的溫度達(dá)到恒溫槽的溫度。隨后，在負(fù)極和裡電極 之間在0.2mA/cm 2的電流下進(jìn)行充電直到相對于金屬裡的電位為OV;然后在0.2mA/cm2的電 流下放電2.3mAhW利用裡預(yù)滲雜負(fù)極活性材料。由此，制造了裡離子電容器(A1)。裡離子電 容器Al的設(shè)計(jì)容量為在5. OV充電時(shí)約2. ImAh/cm2。
[0152] 對獲得的正極、負(fù)極和裡離子電容器進(jìn)行W下評價(jià)(a)~(C)。
[0153] (a)正極和負(fù)極的最大表面粗糖度Rzl和Rz2
[0154] 對于正極的一個(gè)表面，按照J(rèn)IS 80601:2001測定了最大粗糖度(最大高度)RzUii m)。相似地，對于負(fù)極的一個(gè)表面，測定最大粗糖度Rz2(wii)。
[0155] (b)電容器的容量
[0156] 在ImA/cm2的電流下將裡離子電容器充電至3.8V的上限電壓，并且在ImA/cm 2的電 流下放電至2.2V的電壓。將該充放電循環(huán)重復(fù)10次，并且測定第10次放電期間的放電容量 (mAh)。計(jì)算該放電容量對設(shè)計(jì)容量的比（％ )，并且將其評價(jià)為容量。
[0157] (C)短路率和隔膜的錯位
[0158] 在與上述相同的正極和負(fù)極之間設(shè)置有與上述相同的芳絕隔膜的情況下堆疊正 極和負(fù)極，從而形成電極組。將獲得的電極組容納在由侶層壓片形成的電池殼中，從而制造 樣品（單電池）。在各個(gè)正極和負(fù)極中，通過除去混合物形成集電器露出部。將侶引線焊接至 正極的集電器露出部。將儀引線焊接至負(fù)極的集電器露出部。對于各個(gè)實(shí)施例，制造10個(gè)單 電池樣品。
[0159] 在電極組的厚度方向上向各個(gè)單電池樣品施加0.70MPa的負(fù)荷。測定正極和負(fù)極 的電壓W確定內(nèi)部短路的發(fā)生。計(jì)算了其中觀察到內(nèi)部短路的單電池的比（％)。將該比評 價(jià)為短路率。對于隔膜錯位的評價(jià)指標(biāo)，在單電池樣品的組裝期間，將容易組裝而沒有隔膜 錯位的樣品評價(jià)為A，并且將由于隔膜的錯位而不容易組裝的樣品評價(jià)為B。
[0160] 實(shí)施例2及比較例1和2
[0161] 如在實(shí)施例1中那樣制造和評價(jià)了正極和裡離子電容器，不同之處在于，將正極的 最大粗糖度Rz 1變?yōu)樵诒?中的值。注意在短路率的測定期間施加至電極組的負(fù)荷變?yōu)槿缭?表1中所描述的。
[0162] 比較例3
[0163] 如在實(shí)施例1中那樣制造了正極和負(fù)極，不同之處在于，將侶錐(厚度:20皿)用作 正極集電器，銅錐(厚度：1祉m)用作負(fù)極集電器，并且將正極混合物層和負(fù)極混合物層分別 形成在正極集電器的一個(gè)表面和負(fù)極集電器的一個(gè)表面上。如在實(shí)施例1中的那樣制造和 評價(jià)了裡離子電容器，不同之處在于使用獲得的正極和負(fù)極。
[0164] 對于實(shí)施例和比較例，在表1中描述了評價(jià)結(jié)果和在測定短路率期間向電極組施 加的負(fù)荷。注意Al和A2表示實(shí)施例1和2的裡離子電容器，Bl~B3表示比較例1~3的裡離子 電容器。
[01 化][表 1]
[01661
[0167] 如在表1中所描述的，對于實(shí)施例的裡離子電容器Al和A2,盡管使用了小厚度隔 膜，即使在充放電后也確保了高容量。相反，對于比較例3的使用金屬錐集電器的裡離子電 容器B3,盡管使用與在實(shí)施例中相同的隔膜，也沒有確保高容量。運(yùn)可能是因?yàn)?，在裡離子 電容器B3中，作用于充放電反應(yīng)的電解質(zhì)的量不足。
[0168] 實(shí)施例的裡離子電容器Al和A2具有非常低的短路率，并且基本上沒有觀察到隔膜 的錯位。運(yùn)些電容器具有低短路率的原因可能為如下：正極和負(fù)極具有35wiiW下的最大表 面粗糖度Rzl和Rz2,從而盡管向電極組施加負(fù)荷，也抑制了隔膜的破損和/或錯位并且內(nèi)部 短路不發(fā)生。
[0169] 相反，在其中Rzl大于35WI1的比較例的裡離子電容器BI和B2中，盡管Rz2為35wiiW 下，短路率非常高并且在電極組中觀察到隔膜的錯位。導(dǎo)致高短路率的原因可能是在向電 極組施加負(fù)荷時(shí)，發(fā)生了隔膜的破損和/或錯位。
[0170] 工業(yè)應(yīng)用性
[0171] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供堿金屬離子電容器，其中確保了對于充放電足夠的容 量并且抑制了內(nèi)部短路的發(fā)生。因此，運(yùn)種離子電容器可W用作例如各種電子裝置的電源。
[0172] 附圖標(biāo)記
[0173] 1:隔膜，2:正極，2a:正極引線片，3:負(fù)極，3a:負(fù)極引線片，7:螺母，8:法蘭，9:墊 圈，10:殼，12:容器本體，13:蓋體，14:外部正極端子，16:安全閥。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種堿金屬離子電容器，包含:正極；負(fù)極;置于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜;和 含有堿金屬離子和陰離子的電解質(zhì)， 其中所述隔膜具有?ομπι以下的厚度， 所述正極包含具有三維網(wǎng)眼狀金屬骨架的正極集電器和負(fù)載在所述正極集電器上的 正極活性材料， 所述負(fù)極包含具有三維網(wǎng)眼狀金屬骨架的負(fù)極集電器和負(fù)載在所述負(fù)極集電器上的 負(fù)極活性材料， 所述正極具有35μπι以下的最大表面粗糙度Rzl，并且所述負(fù)極具有35μπι以下的最大表 面粗糙度Rz2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿金屬離子電容器，其中所述隔膜具有3~ΙΟμπι的厚度。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿金屬離子電容器，其中所述正極集電器和所述負(fù)極集電 器各自具有中空骨架。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的堿金屬離子電容器，其中所述正極具有15~35μηι 的最大表面粗糙度Rzl，并且 所述負(fù)極具有小于15μηι的最大表面粗糙度Rz2。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的堿金屬離子電容器，其中所述正極活性材料含有 可逆地負(fù)載至少所述陰離子的多孔碳材料，并且 所述負(fù)極活性材料含有可逆地負(fù)載所述堿金屬離子的材料。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的堿金屬離子電容器，其中所述隔膜為含有芳族聚 酰胺的微孔膜，并且 所述隔膜具有40~70體積％的孔隙率。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的堿金屬離子電容器，其中所述正極的最大表面粗 糙度Rz 1對所述負(fù)極的最大表面粗糙度Rz 2的比Rz 1 /Rz 2為1.5~5。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的堿金屬離子電容器，其中所述正極包含所述正極 集電器和填充所述正極集電器并且含有所述正極活性材料的正極混合物， 所述正極混合物含有所述正極活性材料、導(dǎo)電助劑和粘合劑，并且 所述粘合劑含有選自羧烷基纖維素及其鹽中的至少一種。
【文檔編號】H01G11/06GK105849839SQ201480070570
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月24日
【發(fā)明人】竹山知陽, 真島正利, 小川光靖, 上田光保, 奧野樹, 奧野一樹, 高橋賢治
【申請人】住友電氣工業(yè)株式會社