高分子電解質(zhì)膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高分子電解質(zhì)膜，其具有優(yōu)異的強(qiáng)度，尺寸變化小，膜電阻小。一種高分子電解質(zhì)膜，其為在多孔質(zhì)膜的空隙中含有高分子電解質(zhì)而成的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，上述多孔質(zhì)膜是對(duì)聚四氟乙烯進(jìn)行拉伸而得到的，該聚四氟乙烯是通過(guò)將四氟乙烯和烯鍵式共聚單體共聚而得到的，上述多孔質(zhì)膜的平均孔徑大于0.20μm。
【專利說(shuō)明】
高分子電解質(zhì)膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種高分子電解質(zhì)膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池通過(guò)W電化學(xué)的方式在電池內(nèi)將氨、甲醇等進(jìn)行氧化，從而將燃料的化 學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能并取出，從而作為清潔的電能供應(yīng)源而受到關(guān)注。特別是，固體高分子 電解質(zhì)型燃料電池與其它燃料電池相比可在低溫下工作，因而作為汽車(chē)替代能源、家庭用 熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)、便攜用發(fā)電機(jī)等受到期待。
[0003] 運(yùn)樣的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池至少具備膜電極接合體，該膜電極接合體是 在電解質(zhì)膜的兩面接合有電極催化劑層和氣體擴(kuò)散層層積而成的氣體擴(kuò)散電極的接合體。 此處所說(shuō)的電解質(zhì)膜在高分子鏈中具有橫酸基、簇酸基等強(qiáng)酸性基團(tuán)，是具有選擇性地透 過(guò)質(zhì)子的性質(zhì)的材料。
[0004] 高分子電解質(zhì)膜在燃料電池等用途中在水分量發(fā)生變化的環(huán)境中進(jìn)行使用，水分 的溶脹導(dǎo)致的尺寸變化大，在耐久性和可靠性的方面存在改善的余地。因此，為了減小尺寸 變化，提出了各種將強(qiáng)化膜埋入電解質(zhì)中的方法。
[0005] 例如，專利文獻(xiàn)1中記載了一種聚合物電解質(zhì)燃料電池用復(fù)合膜，其為具有：（a)具 有第一主表面和第二主表面、具有聚合物的原纖維的微細(xì)結(jié)構(gòu)、厚度為0.06密耳（1.5皿)~ 0.8密耳(20皿)且平均孔徑為0.05皿~0.4皿的拉伸膨脹聚四氣乙締膜;和(b)浸潰于膜的 微細(xì)結(jié)構(gòu)的整體中的浸潰離子交換材料；的復(fù)合膜，該浸潰拉伸膨脹聚四氣乙締膜具有超 過(guò)10000秒的格利數(shù)，該離子交換材料實(shí)質(zhì)上浸潰于膜中，從而膜的第一主表面和第二主表 面W及內(nèi)部體積全部實(shí)質(zhì)上且均勻地被堵塞。
[0006] 專利文獻(xiàn)2中記載了一種電化學(xué)電池膜，其為由復(fù)合膜構(gòu)成的電化學(xué)電池膜，該復(fù) 合膜由發(fā)泡聚四氣乙締和作為基體聚合物的離子交換聚合物構(gòu)成，該電化學(xué)電池膜的特征 在于，上述發(fā)泡聚四氣乙締由聚四氣乙締微粉末形成，該聚四氣乙締微粉末具有約2.16W 下的標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)、至少約5.5重量化(24.5N)的斷裂強(qiáng)度、和至少約500秒的應(yīng)力松弛時(shí) 間。
[0007] 專利文獻(xiàn)3中記載了一種復(fù)合隔膜，其包含(a)拉伸膨脹聚四氣乙締隔膜和(b)離 子交換材料，該(a)拉伸膨脹聚四氣乙締隔膜具有下述內(nèi)部微細(xì)結(jié)構(gòu):本質(zhì)上由原纖維相互 結(jié)合而成的結(jié)點(diǎn)形成，并且，上述結(jié)點(diǎn)實(shí)質(zhì)上平行地排列，高度地被伸長(zhǎng)，且具有25:1或者 更大的長(zhǎng)厚比；該(b)離子交換材料浸潰到上述隔膜整體，浸潰后的拉伸膨脹聚四氣乙締隔 膜具有大于10,000秒的格利(Gurley)數(shù)，此時(shí)，上述離子交換材料實(shí)質(zhì)上浸潰了上述隔膜， 實(shí)質(zhì)上堵塞了上述隔膜的內(nèi)部容積。
[000引另外，專利文獻(xiàn)4中記載了一種包含多孔質(zhì)高分子膜的復(fù)合體，在上述膜的細(xì)孔中 至少部分填充有樹(shù)脂，上述樹(shù)脂的室溫彎曲模量約超過(guò)IG化，且上述膜滿足下式：75M^< (縱膜拉伸彈性模量+橫膜拉伸彈性模量)/2。在專利文獻(xiàn)4中完全沒(méi)有記載高分子電解質(zhì) 膜。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0010]專利文獻(xiàn)
[0011 ] 專利文獻(xiàn)1:日本專利第4402625號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2:日本特表2008-512551號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3:日本特表2005-520002號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)4:日本特表2006-504848號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的課題
[0016] 在現(xiàn)有的方法中，使用多孔質(zhì)膜作為強(qiáng)化膜，但為了維持多孔質(zhì)膜的強(qiáng)度，需要使 用孔徑小而密集的多孔質(zhì)膜，由于無(wú)法將大量的高分子電解質(zhì)填充至多孔質(zhì)膜內(nèi)部，因而 在高分子電解質(zhì)膜的性能方面存在改善的余地。
[0017] 另外，為了較高地保持膜強(qiáng)度，需要增大多孔質(zhì)膜的厚度，難W將高分子電解質(zhì)膜 薄膜化而制造小型的電池。
[0018] 本發(fā)明的目的在于提供一種高分子電解質(zhì)膜，其具有優(yōu)異的強(qiáng)度，尺寸變化小，膜 電阻小。
[0019] 用于解決課題的方案
[0020] 本發(fā)明設(shè)及一種高分子電解質(zhì)膜，其為在多孔質(zhì)膜的空隙中含有高分子電解質(zhì)而 成的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，上述多孔質(zhì)膜是對(duì)聚四氣乙締進(jìn)行拉伸而得到的，該聚 四氣乙締是通過(guò)將四氣乙締和締鍵式共聚單體共聚而得到的，上述多孔質(zhì)膜的平均孔徑大 于0.20皿。
[0021 ]上述高分子電解質(zhì)優(yōu)選為氣系高分子電解質(zhì)。
[0022] 上述氣系高分子電解質(zhì)優(yōu)選為含有來(lái)自下述通式(I):
[0023] CF2 = CF(CF2)k-〇i-(CF2CFYi-〇)n-(CFY2)m-Ai (I)
[0024] (式中，yi表示F、C1或全氣烷基。k表示0~2的整數(shù)，1表示0或1，n表示0~8的整數(shù)， n個(gè)yi可W相同也可W不同。Y2表示F或Cl Dm表示0~12的整數(shù)。其中，在m=0的情況下，1=0、 n = 0 Dm個(gè)Y2可W相同也可W不同。Al表示COOZ或SOsZ，Z表示堿金屬、堿±金屬、氨或 ^1護(hù)1徘 4。1?1、護(hù)、護(hù)和於各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~3的烷基或氨。）所表示的含〇)02基或 S〇3Z基的單體的重復(fù)單元和來(lái)自四氣乙締的重復(fù)單元的共聚物。
[0025] 上述聚四氣乙締優(yōu)選包含相對(duì)于全部單體單元為0.011摩爾％^上的來(lái)自締鍵式 共聚單體的聚合單元。
[00%]上述聚四氣乙締優(yōu)選包含相對(duì)于全部單體單元為0.025摩爾％^上的來(lái)自締鍵式 共聚單體的聚合單元。
[0027]上述締鍵式共聚單體優(yōu)選為全氣（甲基乙締基酸）。
[002引上述多孔質(zhì)膜優(yōu)選縱與橫的基體拉伸強(qiáng)度之積為2.SOXlO4MPa2W上。
[0029] 上述多孔質(zhì)膜優(yōu)選對(duì)于高分子電解質(zhì)溶液的接觸角小于50度。
[0030] 上述多孔質(zhì)膜優(yōu)選膜密度為1.4g/cm3w下。
[0031 ]上述多孔質(zhì)膜優(yōu)選膜厚小于20WI1。
[0032] 上述聚四氣乙締優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)比重為2.160 W下。
[0033] 另外，本發(fā)明設(shè)及一種膜電極接合體，其特征在于，其具備上述高分子電解質(zhì)膜。
[0034] 此外，本發(fā)明設(shè)及一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，其具備上述膜電極接 合體。
[0035] 發(fā)明的效果
[0036] 本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜通過(guò)具有上述構(gòu)成，從而具有優(yōu)異的強(qiáng)度，尺寸變化小， 膜電阻小。
【附圖說(shuō)明】
[0037] 圖1是示出實(shí)施例中使用的漉拉伸裝置的概要的截面示意圖。
[0038] 圖2是示出實(shí)施例中使用的拉幅機(jī)拉伸裝置的截面示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0040] 本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜是在多孔質(zhì)膜的空隙中含有高分子電解質(zhì)而成的。
[0041] 上述多孔質(zhì)膜是對(duì)聚四氣乙締進(jìn)行拉伸而得到的，該聚四氣乙締是通過(guò)將四氣乙 締和締鍵式共聚單體共聚而得到的。
[0042] 上述多孔質(zhì)膜是對(duì)聚四氣乙締(PTFE)進(jìn)行拉伸而得到的，該聚四氣乙締(PTFE)是 通過(guò)將四氣乙締（TFE)和締鍵式共聚單體共聚而得到的，上述多孔質(zhì)膜的平均孔徑大于 0.20 皿。
[0043] 對(duì)于本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜來(lái)說(shuō)，上述多孔質(zhì)膜是對(duì)將WE和締鍵式共聚單體 共聚而得到的PTFE進(jìn)行拉伸而得到的，孔徑大于0.20WI1，因而具有優(yōu)異的強(qiáng)度，尺寸變化 小，進(jìn)而膜電阻減小。
[0044] 上述多孔質(zhì)膜即使孔徑大也可W維持高強(qiáng)度，可W在多孔質(zhì)膜內(nèi)部填充大量的高 分子電解質(zhì)，因此，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的強(qiáng)度，尺寸變化小，膜電阻小，因而 電解質(zhì)膜的性能也提高。
[0045] 另外，即便是薄膜也可W實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度，因此可W實(shí)現(xiàn)高分子電解質(zhì)膜的薄膜化，可 W制造小型的電池。
[0046] 作為上述締鍵式共聚單體，只要能夠與TFE共聚即可，沒(méi)有特別限定，例如可W舉 出六氣丙締陽(yáng)FP]等全氣締控;S氣氯乙締[CTFE]等氣氯締控;S氣乙締、偏二氣乙締[VDF] 等含氨氣代締控;全氣乙締基酸；（全氣烷基）乙締、乙締等。另外，所使用的締鍵式共聚單體 可W為1種，也可W為巧巾W上。
[0047] 作為上述全氣乙締基酸，沒(méi)有特別限定，例如可W舉出下述通式(A):
[004引 CFs = CF-ORf (A)
[0049] (式中，Rf表示全氣有機(jī)基團(tuán)。）所表示的全氣不飽和化合物等。本說(shuō)明書(shū)中，上述 "全氣有機(jī)基團(tuán)"是指與碳原子鍵合的氨原子全部被氣原子取代而成的有機(jī)基團(tuán)。上述全氣 有機(jī)基團(tuán)可W具有酸氧。
[0050] 作為上述全氣乙締基酸，例如可W舉出上述通式(A)中Rf是碳原子數(shù)為1~10的全 氣烷基的全氣(烷基乙締基酸)[PAVE]。上述全氣烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~5。
[0051] 作為上述PAVE中的全氣烷基，例如可W舉出全氣甲基、全氣乙基、全氣丙基、全氣 下基、全氣戊基、全氣己基等。
[0052]作為上述全氣乙締基酸，進(jìn)一步可W舉出上述通式(A)中Rf是碳原子數(shù)為4~9的 全氣(烷氧基烷基)基的物質(zhì)、Rf是下式：
[0化3]
[0054] 表示的基團(tuán)的物質(zhì)、Rf是下式：
[0化5]
[0056] (式中，n表示1~4的整數(shù)。）所表示的基團(tuán)的物質(zhì)等。
[0057] 作為（全氣烷基）乙締（PFAE)沒(méi)有特別限定，例如可W舉出（全氣下基）乙締 (PFBE)、（全氣己基）乙締等。
[005引作為上述締鍵式共聚單體，由于可得到即使孔徑大也具有優(yōu)異的強(qiáng)度的多孔質(zhì) 膜，因而優(yōu)選選自由六氣丙締、=氣氯乙締、偏二氣乙締、氣(烷基乙締基酸）、（全氣烷基）乙 締 W及乙締組成的組中的至少一種，更優(yōu)選選自由全氣（甲基乙締基酸）、全氣(丙基乙締基 酸）、（全氣下基）乙締、（全氣己基）乙締 W及(全氣辛基）乙締組成的組中的至少一種，進(jìn)一 步優(yōu)選全氣（甲基乙締基酸）。
[0059] 上述締鍵式共聚單體特別優(yōu)選僅為全氣（甲基乙締基酸）。
[0060] 對(duì)于上述PTFE來(lái)說(shuō)，由于可得到即使孔徑大也具有優(yōu)異的強(qiáng)度的多孔質(zhì)膜，可得 到具有優(yōu)異的強(qiáng)度、尺寸變化小、進(jìn)而膜電阻小的高分子電解質(zhì)膜，因而優(yōu)選包含相對(duì)于全 部單體單元為0.0 l 1摩爾％ W上的來(lái)自締鍵式共聚單體的聚合單元。
[0061] 來(lái)自締鍵式共聚單體的聚合單元的含量更優(yōu)選為0.015摩爾％ ^上、進(jìn)一步優(yōu)選 為0.020摩爾％ ^上、特別優(yōu)選為0.025摩爾％ W上。
[0062] 從多孔質(zhì)膜的均質(zhì)性的方面出發(fā)，來(lái)自締鍵式共聚單體的聚合單元的含量?jī)?yōu)選為 0.250摩爾％ ^下、更優(yōu)選為0.150摩爾％ ^下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.100摩爾％ ^下。最優(yōu)選為 0.050摩爾下。
[0063] 上述PWE優(yōu)選為不存在W-次烙點(diǎn)W上的溫度被加熱過(guò)的經(jīng)歷的PTFE。
[0064] 上述PT陽(yáng)可W為未燒成的PT陽(yáng)，也可W為經(jīng)半燒成的PTFE。從工藝簡(jiǎn)便、或者厚度 或孔徑的控制容易的方面考慮，優(yōu)選未燒成的PTFE。從提高多孔質(zhì)膜、特別是雙向拉伸多孔 質(zhì)膜的強(qiáng)度、或減小孔徑分布的方面考慮，優(yōu)選經(jīng)半燒成的PTFE。
[0065] 作為未燒成的PTFE，例如可W舉出聚合完成的PTFE。
[0066] 上述未燒成的PT陽(yáng)是指不存在加熱至二次烙點(diǎn)W上的溫度的經(jīng)歷的PT陽(yáng)，半燒成 的PTFE是指不存在W-次烙點(diǎn)W上的溫度被加熱過(guò)的經(jīng)歷的PTFE，是W-次烙點(diǎn)W下且二 次烙點(diǎn)W上的溫度被加熱過(guò)的PTFE。
[0067] 上述一次烙點(diǎn)是指，在利用差示掃描量熱計(jì)對(duì)未燒成的PTFE進(jìn)行測(cè)定時(shí)，在結(jié)晶 烙解曲線上出現(xiàn)的吸熱曲線的最大峰溫度。
[0068] 上述二次烙點(diǎn)是指，在利用差示掃描量熱計(jì)對(duì)加熱至一次烙點(diǎn)W上的溫度（例如 360°C)的PTFE進(jìn)行測(cè)定時(shí)，在結(jié)晶烙解曲線上出現(xiàn)的吸熱曲線的最大峰溫度。
[0069] 本說(shuō)明書(shū)中，上述吸熱曲線是利用差示掃描量熱計(jì)W升溫速度IOtV分鐘的條件 進(jìn)行升溫而得到的。
[0070] 對(duì)于上述PTFE來(lái)說(shuō)，由于可得到強(qiáng)度更高且均質(zhì)性優(yōu)異的多孔質(zhì)膜，可得到具有 優(yōu)異的強(qiáng)度、尺寸變化小、進(jìn)而膜電阻小的高分子電解質(zhì)膜，因而平均一次粒徑優(yōu)選為 ISOnmW上。更優(yōu)選為ISOnmW上、進(jìn)一步優(yōu)選為210nmW上、特別優(yōu)選為220nmW上。
[0071] PTFE的平均一次粒徑越大，則使用其粉末進(jìn)行糊料擠出成型時(shí)越可抑制糊料擠出 壓力的上升，成型性也越優(yōu)異。對(duì)上限沒(méi)有特別限定，可W為500nm。從聚合工序中的生產(chǎn)率 的方面出發(fā)，優(yōu)選為350nm。
[0072] 上述平均一次粒徑可W如下確定：使用由聚合得到的PTFE的水性分散液，制作 550nm的投射光相對(duì)于將聚合物濃度調(diào)整為0.22質(zhì)量％的水性分散液的單位長(zhǎng)度的透過(guò) 率、與測(cè)定透射型電子顯微鏡照片中的費(fèi)雷特徑(Feret diameter)而確定的平均一次粒徑 的校正曲線，對(duì)于作為測(cè)定對(duì)象的水性分散液測(cè)定上述透過(guò)率，基于上述校正曲線可W確 定上述平均一次粒徑。
[0073] 上述PTFE可W具有核殼結(jié)構(gòu)。作為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚四氣乙締，例如可W舉出在 顆粒中包含高分子量的聚四氣乙締的核、和分子量更低的聚四氣乙締或改性聚四氣乙締的 殼的改性聚四氣乙締。作為運(yùn)樣的改性聚四氣乙締，例如可W舉出日本特表2005-527652號(hào) 公報(bào)中記載的聚四氣乙締。
[0074] 對(duì)于上述PTFE來(lái)說(shuō)，由于可形成即使孔徑大也具有高強(qiáng)度的多孔質(zhì)膜，可得到具 有優(yōu)異的強(qiáng)度、尺寸變化小、進(jìn)而膜電阻小的高分子電解質(zhì)膜，因而標(biāo)準(zhǔn)比重[SSG]優(yōu)選為 2.160W下。對(duì)于SSG為2.160W下的聚四氣乙締來(lái)說(shuō)，擠出成型物的拉伸倍率超過(guò)3倍，適合 于拉伸成型。由于可得到更優(yōu)異的拉伸性，因而SSG更優(yōu)選為2.155 W下、進(jìn)一步優(yōu)選為 2.150W下、特別優(yōu)選為2.145W下。
[0075] 從在進(jìn)行糊料擠出成型時(shí)可抑制糊料擠出壓力的上升、成型性也優(yōu)異的方面考 慮，上述標(biāo)準(zhǔn)比重優(yōu)選為2.130 W上。
[0076] 上述SSG是作為不具有烙融成型加工性的聚四氣乙締的分子量的指標(biāo)在ASTM D4895-89中所規(guī)定的SSG。
[0077] 對(duì)于上述PTFE來(lái)說(shuō)，由于可形成即使孔徑大也具有高強(qiáng)度的多孔質(zhì)膜，可得到具 有優(yōu)異的強(qiáng)度、尺寸變化小、進(jìn)而膜電阻小的高分子電解質(zhì)膜，因而擠出壓力優(yōu)選為 22. OM化W下、更優(yōu)選為20.0 M化W下、進(jìn)一步優(yōu)選為19. OM化W下、特別優(yōu)選為18. OM化W 下。
[0078] 若擠出壓力過(guò)高，則擠出成型物變硬，在后述的壓延時(shí)變得難W壓壞，具有多孔質(zhì) 膜的均質(zhì)性降低的傾向。另外，若使用擠出壓力低的PTFE，則具有多孔質(zhì)膜的強(qiáng)度降低的傾 向，但令人驚訝的是，上述多孔質(zhì)膜即使在上述范圍的擠出壓力下也具有優(yōu)異的強(qiáng)度。
[0079] 擠出壓力的下限沒(méi)有特別限定，例如為12. OMPa。
[0080] 上述擠出壓力是利用下述方法求出的值。
[00川首先，向在室溫放置了 2小時(shí)W上的PTFE細(xì)粉100g中添加潤(rùn)滑劑(商品名"Isopar H(注冊(cè)商標(biāo))"、埃克森社制造 )21.7g，混合3分鐘而得到PTFE細(xì)粉混合物。
[0082]其后，將所得到的PTFE細(xì)粉混合物在25°C恒溫槽中放置2小時(shí)，之后在壓縮比（模 具的入口的截面積與出口的截面積之比）100、擠出速度51cm/分鐘的條件下，在25°C通過(guò)孔 (直徑2.5mm、成型段長(zhǎng)度1. Icmm、導(dǎo)入角30° )，進(jìn)行糊料擠出，得到條(beading)。
[0083] 關(guān)于上述擠出壓力，測(cè)定在糊料擠出中擠出負(fù)荷達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的負(fù)荷，將其除 W糊料擠出中使用的機(jī)筒的截面積，所得到的值為該擠出壓力。
[0084] 上述多孔質(zhì)膜可W由含有上述PWE的PWE細(xì)粉形成。
[0085] 上述PTFE細(xì)粉的平均粒徑通常為IOOwii~lOOOwii。由于可得到均質(zhì)性更優(yōu)異的多 孔質(zhì)膜，因而平均粒徑優(yōu)選為300皿~800皿、更優(yōu)選為400皿~700皿。
[0086] 上述PWE細(xì)粉的平均粒徑是根據(jù)JIS K6891測(cè)定的值。
[0087] 上述PT陽(yáng)細(xì)粉的表觀密度通常為0.35g/ml~0.60g/ml。由于可得到均質(zhì)性更優(yōu)異 的雙向拉伸多孔質(zhì)膜，因而表觀密度優(yōu)選為0.40g/ml~0.55g/ml。
[0088] 上述表觀密度是根據(jù)JIS K6892測(cè)定的值。
[0089] 上述PWE細(xì)粉通常具有拉伸性、原纖維化特性和非烙融二次加工性。
[0090] 上述PTFE可W通過(guò)包括下述工序的制造方法進(jìn)行制造:將表面活性劑、水性介質(zhì)、 四氣乙締 W及締鍵式共聚單體投入聚合槽的工序；W及向聚合槽投入聚合引發(fā)劑而開(kāi)始 TFE和締鍵式共聚單體的乳液共聚的工序。
[0091] 關(guān)于TFE和締鍵式共聚單體的供給，可W在聚合開(kāi)始前一次性添加，也可W連續(xù)或 間歇地進(jìn)行添加。從高倍率下的拉伸的容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選在聚合前一次性添加。
[0092] 上述PTFE的制造方法也可W包括使由乳液共聚得到的PTFE水性分散液中的PTFE 凝集的工序。通過(guò)使PTFE凝集，可得到PTFE細(xì)粉。
[0093] 上述PTFE的制造方法通常包括下述工序:將凝集而得到的PTFE回收的工序；W及 將回收的PTFE干燥的干燥工序。
[0094] 舉出更具體的例子對(duì)上述乳液共聚進(jìn)行說(shuō)明。例如，向具備攬拌機(jī)的耐壓反應(yīng)容 器中投入水性介質(zhì)和上述表面活性劑，脫氧后投入WE和締鍵式共聚單體，使其為規(guī)定的溫 度，添加聚合引發(fā)劑而引發(fā)乳液共聚，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，壓力降低，因而為了維持初期壓力 而連續(xù)或間歇地追加供給附加的TFE、根據(jù)需要的締鍵式共聚單體。在供給了規(guī)定量的TFE 和締鍵式共聚單體的時(shí)刻停止供給，對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)的WE進(jìn)行清除，使溫度恢復(fù)室溫，終止 反應(yīng)。
[0095] 作為上述表面活性劑，可W舉出陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、含氣陰離 子表面活性劑、含氣非離子表面活性劑等。
[0096] 作為上述表面活性劑，優(yōu)選含氣陰離子表面活性劑、含氣非離子表面活性劑等含 氣表面活性劑，作為上述含氣表面活性劑，例如可W舉出簇酸系表面活性劑、橫酸系表面活 性劑等。
[0097] 作為上述表面活性劑，由于可得到強(qiáng)度更高、均質(zhì)性優(yōu)異的多孔質(zhì)膜，可得到具有 優(yōu)異的強(qiáng)度、尺寸變化小、進(jìn)而膜電阻小的高分子電解質(zhì)膜，因而更優(yōu)選Lo評(píng)OW為3.4W下 的含氣表面活性劑。
[0098] 關(guān)于Lo評(píng)OW大的化合物，擔(dān)屯、會(huì)對(duì)環(huán)境造成負(fù)擔(dān)，考慮到運(yùn)點(diǎn)，優(yōu)選使用Lo評(píng)OW為 3.4W下的化合物。迄今為止，在利用乳液聚合的含氣聚合物的制造中，表面活性劑主要使 用了全氣辛酸錠[PF0A] ,PFOA的Lo評(píng)OW為3.5,因而優(yōu)選替換成Lo評(píng)OW為3.4W下的含氣表 面活性劑。
[0099] 另一方面，Lo評(píng)OW為3.4W下的含氣表面活性劑具有乳化能力差的問(wèn)題。為了得到 斷裂強(qiáng)度高的聚四氣乙締，相信聚合時(shí)的水性分散液的穩(wěn)定性很重要，實(shí)際上使用乳化能 力差的含氣表面活性劑時(shí)，無(wú)法得到充分的斷裂強(qiáng)度。
[0100] 因此，國(guó)際公開(kāi)第2009/001894號(hào)中記載了下述方法:為了提高水性分散液的穩(wěn)定 性，大量使用Lo評(píng)OW小的含氣表面活性劑。但是，即使是通過(guò)該方法得到的聚四氣乙締，斷 裂強(qiáng)度也不充分。
[0101] 通過(guò)使用在Lo評(píng)OW為3.4W下的含氣表面活性劑存在下將四氣乙締和締鍵式共聚 單體(特別優(yōu)選至少為全氣（甲基乙締基酸KPMVE))進(jìn)行乳液共聚而成的PTFE，可W形成強(qiáng) 度高且均質(zhì)性優(yōu)異的多孔質(zhì)膜，可得到具有優(yōu)異的強(qiáng)度、尺寸變化小、進(jìn)而膜電阻小的高分 子電解質(zhì)膜。
[0102] 目P，上述PTFE優(yōu)選為在Lo評(píng)OW為3.4W下的含氣表面活性劑存在下將四氣乙締和 締鍵式共聚單體(特別優(yōu)選為至少全氣（甲基乙締基酸)）進(jìn)行乳液共聚而得到的。
[0103] 上述表面活性劑可W是Lo評(píng)OW為2.5W上的含氣表面活性劑，也可W是Lo評(píng)OW為 3. OW上的含氣表面活性劑。
[0104] 上述Lo評(píng)OW是1-辛醇與水的分配系數(shù)，用Lo評(píng)[式中，P表示含有含氣表面活性劑 的辛醇/水(1:1)混合液發(fā)生相分離時(shí)辛醇中的含氣表面活性劑濃度/水中的含氣表面活性 劑濃度比]表示。
[01化]Lo評(píng)OW所表示的辛醇/水分配系數(shù)如下計(jì)算:在柱:TOSOH 0DS-120T柱（d)4.6mmX 25〇111111)、洗脫液：乙臘/0.6質(zhì)量％肥1〇4水=1/1(>〇1八〇1%)、流速：1.〇1111/分鐘、樣品量： 30化L、柱溫度:40°C、檢測(cè)光:UV210nm的條件下，對(duì)具有已知的辛醇/水分配系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)（庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)進(jìn)行HPLC，制作各洗脫時(shí)間與已知的辛醇/水分配系數(shù)的校正 曲線，基于該校正曲線，由試樣液的HPLC的洗脫時(shí)間進(jìn)行計(jì)算。
[0106] 作為L(zhǎng)o評(píng)OW為3.4W下的含氣表面活性劑，優(yōu)選含氣陰離子型表面活性劑，可W使 用美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2007/0015864號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2007/0015865號(hào)說(shuō)明 書(shū)、美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2007/0015866號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2007/0276103號(hào)說(shuō) 明書(shū)、美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2007/0117914號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2007/142541號(hào)說(shuō) 明書(shū)、美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2008/0015319號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第3250808號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專 利第3271341號(hào)說(shuō)明書(shū)、日本特開(kāi)2003-119204號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開(kāi)第2005/042593號(hào)、國(guó)際公 開(kāi)第2008/060461號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2007/046377號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2007/119526號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第 2007/046482號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2007/046345號(hào)中記載的含氣表面活性劑等。
[0107] 作為L(zhǎng)o評(píng)OW為3.4W下的含氣表面活性劑，優(yōu)選為選自由通式：
[010 引 C 的-(CFs)^COOX
[0109] (式中，X表示氨原子、NH4或堿金屬。）、通式：
[0110] CF3CF2CF2OCF (CFs) COOX
[011U (式中，X表示氨原子、NH4或堿金屬原子。）、通式：
[0112] CFsOCF (CF3) CF2OCF (CFs) COOX
[0113] (式中，X表示氨原子、NH4或堿金屬原子。）W及通式：
[0114] CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX
[0115] (式中，X表示氨原子、NH4或堿金屬原子。）
[0116] 組成的組中的至少一種含氣表面活性劑。
[0117] 作為L(zhǎng)o評(píng)OW為3.4W下的含氣表面活性劑，還可W舉出通式：
[011 引 CF3OCF2CF2OCF2CF2COOX
[0119] (式中，X表示氨原子、NH4或堿金屬原子。）、通式：
[0120] CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOX
[0121] (式中，X表示氨原子、NH4或堿金屬原子。）
[0122] 等。
[0123] 上述含氣表面活性劑為鹽的情況下，作為形成該鹽的抗衡離子，可W舉出堿金屬 離子或NH4+等，作為堿金屬離子，例如可W舉出Na+X等。
[0124] 作為L(zhǎng)ogPOW為3.4^下的含氣表面活性劑，可^舉出〔。3〇〔。（〔。3)〔。2〇〔。（〔尸3) COOH、CFsOCF (CF3) CF20CF (CF3) C00NH4、CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4、 CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COONH4、CF3- (CF2) 4-C00H、CF3- (CF2) 4-C00NH4、CF3CF2CF2OCF (CF3) C00NH4、CF3CF2CF2OCF (CF3) COOH 等。
[0125] 上述表面活性劑W總添加量計(jì)優(yōu)選相對(duì)于水性介質(zhì)添加0.0001質(zhì)量％~10質(zhì) 量％的量。更優(yōu)選的下限為0.1質(zhì)量％、更優(yōu)選的上限為2質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為1質(zhì) 量％。
[0126] 上述表面活性劑過(guò)少時(shí)，乳化顆粒的穩(wěn)定性不好，有可能無(wú)法提高收率，有可能發(fā) 生反應(yīng)中W及反應(yīng)后的凝集物或反應(yīng)容器上的附著物增多等體系變得不穩(wěn)定的現(xiàn)象。上述 表面活性劑過(guò)多時(shí)，無(wú)法得到與添加量相符的穩(wěn)定性的效果，有可能發(fā)生體系反而變得不 穩(wěn)定的現(xiàn)象，有可能發(fā)生聚合速度的降低或反應(yīng)停止。
[0127] 上述表面活性劑可W在開(kāi)始聚合反應(yīng)前一次性添加到槽內(nèi)，也可W在開(kāi)始聚合反 應(yīng)后連續(xù)或斷續(xù)地進(jìn)行添加。
[0128] 上述表面活性劑的添加量根據(jù)乳化顆粒的穩(wěn)定性、或目標(biāo)PTFE的一次粒徑等適宜 決定。
[0129] 作為上述乳液共聚中的聚合引發(fā)劑，可W使用在WE的聚合中一直W來(lái)使用的聚 合引發(fā)劑。
[0130] 作為上述乳液共聚中的聚合引發(fā)劑，可W使用自由基聚合引發(fā)劑、氧化還原聚合 引發(fā)劑等。
[0131] 上述聚合引發(fā)劑的量越少則可W得到SSG越低的PTFE，從運(yùn)點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的，但量 過(guò)少時(shí)，具有聚合速度過(guò)小的傾向，量過(guò)多時(shí)，具有生成SSG高的PTFE的傾向。
[0132] 作為上述自由基聚合引發(fā)劑，例如可W舉出水溶性過(guò)氧化物，優(yōu)選過(guò)硫酸錠、過(guò)硫 酸鐘等過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化下二酷等水溶性有機(jī)過(guò)氧化物等，更優(yōu)選過(guò)硫酸錠或過(guò)氧化下二 酷。它們可W僅使用1種，也可W將巧巾W上組合使用。
[0133] 上述自由基聚合引發(fā)劑的用量可W根據(jù)聚合溫度和目標(biāo)SSG適宜選擇，優(yōu)選與通 常使用的水性介質(zhì)的質(zhì)量的1 ppm~10化pm相當(dāng)?shù)牧?，更?yōu)選與通常使用的水性介質(zhì)的質(zhì)量 的Ippm~20ppm相當(dāng)?shù)牧?，進(jìn)一步優(yōu)選與通常使用的水性介質(zhì)的質(zhì)量的Ippm~6ppm相當(dāng)?shù)?量。
[0134] 使用自由基聚合引發(fā)劑作為上述聚合引發(fā)劑的情況下，通過(guò)在聚合中添加自由基 捕獲劑，可W容易地得至化SG低的PTFE。
[0135] 作為上述自由基捕獲劑，例如可W舉出非取代苯酪、多元酪、芳香族徑基化合物、 芳香族胺類(lèi)、釀化合物等，其中優(yōu)選氨釀。
[0136] 從得到SSG低的PTFE的方面出發(fā)，上述自由基捕獲劑優(yōu)選在聚合反應(yīng)中消耗的全 部TFE的50質(zhì)量％被聚合前進(jìn)行添加。更優(yōu)選在TFE的40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選在30質(zhì)量％被 聚合前進(jìn)行添加。
[0137]上述自由基捕獲劑優(yōu)選為與所用的水性介質(zhì)的質(zhì)量的0.1 ppm~20ppm相當(dāng)?shù)牧浚?更優(yōu)選為與化pm~1 Oppm相當(dāng)?shù)牧俊?br>[0138] 使用自由基聚合引發(fā)劑作為上述聚合引發(fā)劑的情況下，通過(guò)在聚合中添加亞硫酸 錠等過(guò)氧化物的分解劑，也可W調(diào)整體系內(nèi)的自由基濃度。
[0139] 作為上述氧化還原聚合引發(fā)劑，可W舉出高儘酸鐘等高儘酸鹽、過(guò)硫酸鹽、漠酸 鹽、氯酸鹽、過(guò)氧化氨等氧化劑、與亞硫酸鹽、亞硫酸氨鹽、草酸或班巧酸等有機(jī)酸、硫代硫 酸鹽、氯化亞鐵、二亞胺等還原劑的組合。上述氧化劑、還原劑均可W單獨(dú)使用1種或?qū)⑶芍?W上組合使用。
[0140] 其中，優(yōu)選高儘酸鐘與草酸的組合。
[0141] 上述氧化還原聚合引發(fā)劑的用量可W根據(jù)所用的氧化還原聚合引發(fā)劑的種類(lèi)、聚 合溫度、目標(biāo)SSG來(lái)適宜選擇，優(yōu)選為與所用的水性介質(zhì)的質(zhì)量的Ippm~10化pm相當(dāng)?shù)牧俊?br>[0142] 上述氧化還原聚合引發(fā)劑可W通過(guò)同時(shí)添加上述氧化劑或還原劑而引發(fā)聚合反 應(yīng)，也可W通過(guò)預(yù)先將上述氧化劑或還原劑中的任意一者添加到槽內(nèi)，并添加剩余的一者， 從而引發(fā)聚合反應(yīng)。
[0143] 關(guān)于上述氧化還原聚合引發(fā)劑，預(yù)先將上述氧化劑或還原劑中的任意一者添加到 槽內(nèi)，并添加剩余的一者而引發(fā)聚合的情況下，優(yōu)選連續(xù)或斷續(xù)地添加剩余的一者。
[0144] 關(guān)于上述氧化還原聚合引發(fā)劑，在連續(xù)或斷續(xù)地添加剩余的一者的情況下，從得 至IjSSG低的PTFE的方面出發(fā)，優(yōu)選慢慢地降低添加的速度，進(jìn)而優(yōu)選在聚合途中中止，作為 該添加中止時(shí)期，優(yōu)選聚合反應(yīng)中消耗的全部TFE的80質(zhì)量％被聚合前。更優(yōu)選TFE的65質(zhì) 量％被聚合前，進(jìn)一步優(yōu)選TFE的50質(zhì)量％被聚合前，特別優(yōu)選30質(zhì)量％被聚合前。
[0145] 在使用氧化還原聚合引發(fā)劑的情況下，為了將水性介質(zhì)中的抑調(diào)整為不損害氧化 還原反應(yīng)性的范圍，優(yōu)選使用抑緩沖劑。作為抑緩沖劑，可W使用憐酸氨二鋼、憐酸二氨鋼、 碳酸鋼等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，優(yōu)選憐酸氨二鋼二水合物、憐酸氨二鋼十二水合物。
[0146] 另外，作為使用氧化還原聚合引發(fā)劑時(shí)的發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬離子，可W使 用具有多個(gè)離子價(jià)的各種金屬。作為具體例，優(yōu)選鐵、銅、儘、銘等過(guò)渡金屬，特別優(yōu)選鐵。
[0147] 上述水性介質(zhì)是使聚合進(jìn)行的介質(zhì)，是指包含水的液體。上述水性介質(zhì)僅為水、或 者包含水即可，沒(méi)有特別限定，可W包含水、和例如醇、酸、酬等非含氣有機(jī)溶劑、和/或沸點(diǎn) 為40°C W下的含氣有機(jī)溶劑。
[014引上述聚合可W在0.05M化~5 . OM化的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選的壓力范圍為0.5M化~ 3.OMPaO
[0149 ] 上述聚合可W在1 (TC~100°C的溫度進(jìn)行。優(yōu)選的溫度范圍為50°C~90°C。
[0150] 在上述聚合中，可W進(jìn)一步根據(jù)目的添加公知的穩(wěn)定劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。
[0151] 作為上述穩(wěn)定劑，可W舉出實(shí)質(zhì)上對(duì)反應(yīng)為非活性、在上述反應(yīng)條件下為液態(tài)的 碳原子數(shù)為12W上的飽和控，其中優(yōu)選固體石蠟。作為固體石蠟，在室溫下可W為液體、半 固體或固體，優(yōu)選碳原子數(shù)為12W上的飽和控。固體石蠟的烙點(diǎn)通常為4(TC~65°C、更優(yōu)選 為 50°C ~65°C。
[0152] 另外，作為飽和控W外的分散穩(wěn)定劑，可W舉出氣系油、氣系溶劑、硅油等。它們可 W單獨(dú)使用或?qū)⑶山鞼上組合使用。上述穩(wěn)定劑可W相對(duì)于水性介質(zhì)100質(zhì)量份Wl質(zhì)量份 ~10質(zhì)量份使用。
[0153] 作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，可W使用公知的物質(zhì)，例如可W舉出甲燒、乙燒、丙烷、下燒等 飽和控、氯甲燒、二氯甲燒、二氣乙燒等面代控類(lèi)、甲醇、乙醇等醇類(lèi)、氨等。上述鏈轉(zhuǎn)移劑的 用量通常相對(duì)于所供給的町'E總量為Ippm~100化pm、優(yōu)選為Ippm~50化pm。
[0154] 另外，為了將水性介質(zhì)中的pH調(diào)整為不損害氧化還原反應(yīng)性的范圍，優(yōu)選使用pH 緩沖劑。作為抑緩沖劑，可W使用憐酸氨二鋼、憐酸二氨鋼、碳酸鋼等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，優(yōu)選憐酸氨 二鋼二水合物、憐酸氨二鋼十二水合物。
[0155] 另外，作為使用氧化還原聚合引發(fā)劑時(shí)的發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬離子，可W使 用具有多個(gè)離子價(jià)的各種金屬。作為具體例，優(yōu)選鐵、銅、儘、銘等過(guò)渡金屬，特別優(yōu)選鐵。
[0156] 關(guān)于上述聚合，為了減少聚合中產(chǎn)生的凝固物的量，可W在相對(duì)于水性介質(zhì)為 5ppm~50化pm的二簇酸的存在下進(jìn)行，該情況下，優(yōu)選在IOppm~20化pm的二簇酸的存在下 進(jìn)行。上述二簇酸相對(duì)于水性介質(zhì)過(guò)少時(shí)，有可能無(wú)法得到充分的效果，過(guò)多時(shí)，會(huì)發(fā)生鏈 轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所得到的聚合物有可能成為低分子量的物質(zhì)。上述二簇酸優(yōu)選為15化pmW下。上 述二簇酸可W在聚合反應(yīng)的開(kāi)始前添加，也可W在聚合途中添加。
[0157] 作為上述二簇酸，例如優(yōu)選通式:H00CRC00H(式中，R表示碳原子數(shù)為1~5的亞燒 基。）所表示的物質(zhì)，更優(yōu)選班巧酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸，進(jìn)一步優(yōu)選班巧酸。 [015引在上述PTFE的聚合終止的時(shí)刻，可W得到固體成分濃度為10質(zhì)量％~50質(zhì)量％的 水性分散體。上述水性分散體含有上述含氣表面活性劑W及聚四氣乙締。聚四氣乙締的平 均一次粒徑為150nm~500nm。
[0159] 上述制造方法優(yōu)選包括:使所得到的PTFE水性分散液中的PTFE凝集的工序;將凝 集而得到的PTFE回收的工序；W及將回收的PTFE干燥的干燥工序。通過(guò)使上述水性分散體 所含有的聚四氣乙締凝集，可W制造 PTFE細(xì)粉。
[0160] 通過(guò)使上述水性分散體所含有的聚四氣乙締凝集，可W制造細(xì)粉。上述聚四氣乙 締的水性分散體經(jīng)過(guò)凝集、清洗、干燥而W細(xì)粉的形式進(jìn)行回收，可W用于多孔質(zhì)膜的制造 中。在對(duì)上述聚四氣乙締的水性分散體進(jìn)行凝集的情況下，通常，用水將通過(guò)聚合物乳液等 的聚合而得到的水性分散體稀釋成10質(zhì)量％~20質(zhì)量％的聚合物濃度，并調(diào)整為5°C~50 °C，根據(jù)情況將抑調(diào)整為中性或堿性后，在帶攬拌機(jī)的容器中進(jìn)行比反應(yīng)中的攬拌更劇烈 的攬拌。凝集的溫度可W根據(jù)所用的攬拌獎(jiǎng)的形狀或尺寸、聚合物濃度、目標(biāo)細(xì)粉的平均粒 徑而適宜選擇。關(guān)于上述凝集，可W將甲醇、丙酬等水溶性有機(jī)化合物、硝酸鐘、碳酸錠等無(wú) 機(jī)鹽、鹽酸、硫酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸等作為沉析劑，一邊添加一邊進(jìn)行攬拌。另外，上述凝集可 W使用液體連續(xù)攬拌機(jī)等連續(xù)地進(jìn)行。
[0161] 關(guān)于將上述PTFE凝集而得到的濕潤(rùn)粉末的干燥，通常，在使上述濕潤(rùn)粉末不怎么 流動(dòng)的狀態(tài)下，優(yōu)選在保持靜置的狀態(tài)的同時(shí)，利用真空、高頻、熱風(fēng)等手段進(jìn)行。粉末彼此 的、特別是高溫下的摩擦通常會(huì)對(duì)聚四氣乙締細(xì)粉產(chǎn)生不優(yōu)選的影響。運(yùn)是因?yàn)?，含有運(yùn)種 聚四氣乙締的顆粒即使因很小的剪切力也會(huì)簡(jiǎn)單地發(fā)生原纖維化，具有喪失原本的穩(wěn)定的 顆粒結(jié)構(gòu)狀態(tài)的性質(zhì)。上述干燥可W在10°c~250°C、優(yōu)選在120°C~230°C的干燥溫度下進(jìn) 行。
[0162] 上述多孔質(zhì)膜含有上述特定的PTFE，因而即使孔徑大也具有高強(qiáng)度。即，可W得到 在維持高強(qiáng)度的同時(shí)、膜密度低的多孔質(zhì)膜，因此可得到具有優(yōu)異的強(qiáng)度、尺寸變化小、進(jìn) 而膜電阻小的高分子電解質(zhì)膜。
[0163] 上述多孔質(zhì)膜優(yōu)選為雙向拉伸多孔質(zhì)膜，上述雙向拉伸多孔質(zhì)膜的縱與橫的基體 拉伸強(qiáng)度之積優(yōu)選為2.20 X IO4MPa2 W上、更優(yōu)選為3.00 X IO4MPa2 W上、進(jìn)一步優(yōu)選為4.50 Xl〇4MPa2W上。
[0164] 上述縱與橫的基體拉伸強(qiáng)度是利用下述方法求出的值。
[0165] (縱的基體拉伸強(qiáng)度）
[0166] 從雙向拉伸多孔質(zhì)膜切割出5個(gè)試樣。各試樣在縱向（長(zhǎng)度方向、即糊料擠出方向） 具有15.Ocm的尺寸，在橫向（寬度方向、即與糊料擠出方向?yàn)橹苯欠较颍┚哂?.Ocm的尺寸。 對(duì)于5個(gè)試樣進(jìn)行縱向的拉伸強(qiáng)度測(cè)定，求出5個(gè)試樣分別示出的最大負(fù)荷。
[0167] 接著，將5個(gè)試樣所示出的最大負(fù)荷的值中的最大值和最小值除去，計(jì)算出剩余3 個(gè)值的平均值，作為縱的平均最大負(fù)荷。
[0168] 縱的基體拉伸強(qiáng)度由縱的平均最大負(fù)荷、試樣寬度(2.0cm)、膜厚度(單位:cm)和 空孔率、通過(guò)下式求出。
[0169] (橫的基體拉伸強(qiáng)度）
[0170] 從雙向拉伸多孔質(zhì)膜切割出5個(gè)試樣。各試樣在縱向（長(zhǎng)度方向、即糊料擠出方向） 具有2.Ocm的尺寸，在橫向（寬度方向、即與糊料擠出方向?yàn)橹苯欠较颍┚哂?5.Ocm的尺寸。 對(duì)于5個(gè)試樣進(jìn)行橫向的拉伸強(qiáng)度測(cè)定，求出5個(gè)試樣分別示出的最大負(fù)荷。
[0171] 接著，與縱向同樣地求出橫的平均最大負(fù)荷，利用下式求出橫的基體拉伸強(qiáng)度。
[0172] 橫的基體拉伸強(qiáng)度={橫的平均最大負(fù)荷/(2.OX膜厚度）}/(1一空孔率）
[0173] 需要說(shuō)明的是，上述拉伸強(qiáng)度測(cè)定中，使用具備50N測(cè)力傳感器的拉伸試驗(yàn)機(jī)，使 夾頭長(zhǎng)度為5.0cm、十字頭速度為300mm/分鐘來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
[0174] 上述空孔率是通過(guò)下式求出的值。
[0175] 空孔率=1-(膜密度/PWE真密度）
[0176] 上述PWE真密度為2.2g/cm3。
[0177] 上述膜厚度、膜密度利用后述的方法求出。
[0178] 從電解質(zhì)聚合物的滲入性的方面出發(fā)，上述多孔質(zhì)膜的膜密度優(yōu)選為1.4g/cm3W 下。更優(yōu)選為1. OOg/cm3 W下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.80g/cm3 W下。
[0179] 上述膜密度是利用下述方法求出的值。
[0180] 將上述多孔質(zhì)膜切割成4.OcmX 12.Ocm的長(zhǎng)方形，利用精密天平測(cè)定所得到的試 樣的質(zhì)量，由所測(cè)定的質(zhì)量和膜厚度、通過(guò)下式計(jì)算試樣的密度。
[0181] p=M/(4.0X12.OXt)
[0182] P =膜密度（g/cm3)
[0183] M =質(zhì)量(g)
[0184] t =膜厚度（cm)
[0185] 對(duì)=處進(jìn)行上述測(cè)定和計(jì)算，將它們的平均值作為膜密度。
[0186] 上述多孔質(zhì)膜的平均孔徑大于0.20皿。通過(guò)為上述范圍的平均孔徑，可W填充更 多的高分子電解質(zhì)，可W提高電解質(zhì)膜的性能。平均孔徑更優(yōu)選大于0.40皿、進(jìn)一步優(yōu)選大 于0.50皿。
[0187] 另外，平均孔徑優(yōu)選為2.00皿W下、更優(yōu)選為1.00皿W下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.80皿W 下。
[018引上述平均孔徑將根據(jù)ASTM F-316-86的記載所測(cè)定的中流量平均孔徑(MFP)作為 平均孔徑。
[0189] 從耐久性的方面出發(fā)，上述多孔質(zhì)膜的膜厚度優(yōu)選小于20WH、更優(yōu)選為15皿W下、 進(jìn)一步優(yōu)選為lOwnW下、特別優(yōu)選為5. OmiW下。
[0190] 上述多孔質(zhì)膜的膜厚度優(yōu)選為1.0皿W上、更優(yōu)選為1.5皿W上。
[0191] 關(guān)于上述膜厚度，將5個(gè)上述多孔質(zhì)膜重疊并使用膜厚計(jì)測(cè)定整體的膜厚度，將其 值除W5,所得到的數(shù)值作為1個(gè)的膜厚度。
[0192] 對(duì)于上述多孔質(zhì)膜來(lái)說(shuō)，在W提高電解質(zhì)膜的性能為目的時(shí)，從使上述多孔質(zhì)膜 中填充更多的高分子電解質(zhì)的方面考慮，對(duì)于高分子電解質(zhì)溶液的接觸角優(yōu)選小于50度。 更優(yōu)選為40度W下、進(jìn)一步優(yōu)選為30度W下。
[0193] 上述接觸角的測(cè)定中的高分子電解質(zhì)溶液含有當(dāng)量重量化W)為700的全氣碳橫酸 樹(shù)脂10重量％、離子交換水45重量％、1-丙醇45重量％。
[0194] 作為上述接觸角的值，利用KRUSS Gm地社制造的FM40化sy化OP靜態(tài)接觸角計(jì)進(jìn)行 測(cè)定，在上述多孔質(zhì)膜上滴加上述試驗(yàn)溶液5.化L，測(cè)定60秒后的接觸角來(lái)使用。
[01M]上述多孔質(zhì)膜例如可W通過(guò)下述制造方法進(jìn)行制造，該制造方法包括:對(duì)含有上 述PTFE的PTFE細(xì)粉進(jìn)行糊料擠出而得到糊料擠出物的糊料擠出工序;對(duì)糊料擠出物進(jìn)行壓 延而得到PTFE未燒成體的壓延工序;將PTFE未燒成體干燥而除去擠出助劑的干燥工序;根 據(jù)需要對(duì)干燥后的PTFE未燒成體進(jìn)行半燒成而得到PTFE半燒成體的工序;對(duì)所得到的干燥 后的PTFE未燒成體或PTFE半燒成體進(jìn)行縱向(MD)拉伸而得到單向拉伸體的單向拉伸工序； W及對(duì)所得到的單向拉伸體進(jìn)行橫向（TD)拉伸的雙向拉伸工序。
[0196] 通過(guò)上述方法，聚四氣乙締容易進(jìn)行原纖維化，得到含有結(jié)節(jié)和纖維的雙向拉伸 多孔質(zhì)膜。
[0197] 需要說(shuō)明的是，上述縱向(MD)是與糊料擠出工序中進(jìn)行糊料擠出的方向相同的方 向。橫向（TD)是與縱向垂直的方向。
[0198] 通常，在壓延工序(進(jìn)行半燒成的情況下，為得到半燒成體的工序)后，在縱向進(jìn)行 拉伸而得到單向拉伸體，其后在橫向進(jìn)行拉伸而得到雙向拉伸體，但也可W在壓延工序(進(jìn) 行半燒成的情況下，為得到半燒成體的工序)后在橫向進(jìn)行拉伸而得到單向拉伸體，其后在 縱向進(jìn)行拉伸而得到雙向拉伸體。
[0199] 上述多孔質(zhì)膜在制造上不需要特別的設(shè)備設(shè)計(jì)，可W利用極其普通的成型/拉伸 設(shè)備進(jìn)行制造。
[0200] 上述制造方法優(yōu)選在糊料擠出工序前包括下述工序:在PTFE細(xì)粉中添加溶劑油、 白油等液態(tài)潤(rùn)滑劑，得到與液態(tài)潤(rùn)滑劑混合而成的PTFE細(xì)粉。
[0201] 上述液態(tài)潤(rùn)滑劑的添加量還因后述的糊料擠出條件等而異，但相對(duì)于PTFE細(xì)粉 100質(zhì)量份優(yōu)選為17質(zhì)量份~34質(zhì)量份。
[0202] 上述糊料擠出工序優(yōu)選利用具備具有特定直徑的模具、或可得到片材形狀的擠出 物的模具的擠出機(jī)，得到棒狀或片狀的糊料擠出物。
[0203] 在上述糊料擠出工序中，擠出壓力根據(jù)所用的擠出機(jī)、或擠出速度等適宜設(shè)定即 可。
[0204] 對(duì)于上述糊料擠出工序來(lái)說(shuō)，由于可得到強(qiáng)度高且均質(zhì)性優(yōu)異的多孔質(zhì)膜，因而 擠出溫度優(yōu)選為5 °C~100°C。更優(yōu)選為30°C~80°C。
[02化]上述壓延工序優(yōu)選壓延溫度為5。(：~10(TC、更優(yōu)選為3(TC~8(TC。
[0206] 上述干燥工序可W在常溫下進(jìn)行，也可W加熱進(jìn)行。如上所述使用液態(tài)潤(rùn)滑劑的 情況下，可W通過(guò)進(jìn)行干燥來(lái)除去液態(tài)潤(rùn)滑劑。干燥溫度因液態(tài)潤(rùn)滑劑的種類(lèi)等而異，優(yōu)選 為70°C~280°C、更優(yōu)選為100°C~250°C。
[0207] 上述壓延可W通過(guò)利用壓延漉等的方法、帶式壓力機(jī)等來(lái)進(jìn)行。
[0208] 上述制造方法包括根據(jù)需要對(duì)PTFE未燒成體進(jìn)行半燒成而得到PTFE半燒成體的 工序。
[0209] 上述半燒成在PWE的一次烙點(diǎn)W下且二次烙點(diǎn)W上的溫度進(jìn)行加熱。
[0210] 上述一次烙點(diǎn)是指，在利用差示掃描量熱計(jì)對(duì)未燒成的PTFE進(jìn)行測(cè)定時(shí)，在結(jié)晶 烙解曲線上出現(xiàn)的吸熱曲線的最大峰溫度。
[0211] 上述二次烙點(diǎn)是指，在利用差示掃描量熱計(jì)對(duì)加熱至一次烙點(diǎn)W上的溫度（例如 360°C)的PTFE進(jìn)行測(cè)定時(shí)，在結(jié)晶烙解曲線上出現(xiàn)的吸熱曲線的最大峰溫度。
[0212] 本說(shuō)明書(shū)中，上述吸熱曲線是利用差示掃描量熱計(jì)W升溫速度IOtV分鐘的條件 進(jìn)行升溫而得到的。
[0213] 對(duì)于上述單向拉伸工序來(lái)說(shuō)，由于可得到即使孔徑大、強(qiáng)度也更高的多孔質(zhì)膜，可 得到具有優(yōu)異的強(qiáng)度、尺寸變化小、進(jìn)而膜電阻小的高分子電解質(zhì)膜，因而拉伸倍率優(yōu)選為 2倍~50倍、更優(yōu)選為5倍~30倍。
[0214] 對(duì)于上述單向拉伸工序來(lái)說(shuō)，由于可得到即使孔徑大、強(qiáng)度也更高的多孔質(zhì)膜，可 得到具有優(yōu)異的強(qiáng)度、尺寸變化小、進(jìn)而膜電阻小的高分子電解質(zhì)膜，因而拉伸溫度優(yōu)選為 常溫~小于一次烙點(diǎn)、更優(yōu)選為200°C~330°C、進(jìn)一步優(yōu)選為250°C~300°C。
[0215] 對(duì)于上述單向拉伸工序來(lái)說(shuō)，由于可得到強(qiáng)度高且均質(zhì)性優(yōu)異的多孔質(zhì)膜，可得 到具有優(yōu)異的強(qiáng)度、尺寸變化小、進(jìn)而膜電阻小的高分子電解質(zhì)膜，因而拉伸速度優(yōu)選為 5 % /秒~2000 % /秒、更優(yōu)選為7 % /秒~1000 % /秒、進(jìn)一步優(yōu)選為10 % /秒~700 % /秒。
[0216] 作為進(jìn)行單向拉伸的方法，沒(méi)有特別限定。工業(yè)上可W舉出漉拉伸、熱板拉伸等。
[0217] 對(duì)于上述雙向拉伸工序來(lái)說(shuō)，由于可得到強(qiáng)度高且均質(zhì)性優(yōu)異的多孔質(zhì)膜，可得 到具有優(yōu)異的強(qiáng)度、尺寸變化小、進(jìn)而膜電阻小的高分子電解質(zhì)膜，因而拉伸倍率優(yōu)選為2 倍~100倍、更優(yōu)選為10倍~50倍。
[0218] 對(duì)于上述雙向拉伸工序來(lái)說(shuō)，由于可得到強(qiáng)度高且均質(zhì)性優(yōu)異的多孔質(zhì)膜，可得 到具有優(yōu)異的強(qiáng)度、尺寸變化小、進(jìn)而膜電阻小的高分子電解質(zhì)膜，因而拉伸溫度優(yōu)選為常 溫~400°C、更優(yōu)選為150°C~390°C、進(jìn)一步優(yōu)選為200°C~380°C。
[0219] 對(duì)于上述雙向拉伸工序來(lái)說(shuō)，由于可得到強(qiáng)度高且均質(zhì)性優(yōu)異的多孔質(zhì)膜，可得 到具有優(yōu)異的強(qiáng)度、尺寸變化小、進(jìn)而膜電阻小的高分子電解質(zhì)膜，因而拉伸速度優(yōu)選為 5 % /秒~1000 % /秒、更優(yōu)選為7 % /秒~700 % /秒、進(jìn)一步優(yōu)選為10 % /秒~600 % /秒。
[0220] 對(duì)于上述制造方法來(lái)說(shuō)，由于可得到強(qiáng)度高且均質(zhì)性優(yōu)異的多孔質(zhì)膜，可得到具 有優(yōu)異的強(qiáng)度、尺寸變化小、進(jìn)而膜電阻小的高分子電解質(zhì)膜，因而優(yōu)選在雙向拉伸工序后 包括進(jìn)行熱固定的工序。熱固定的溫度優(yōu)選為300°C~420°C、更優(yōu)選為350°C~400°C。
[0221] 作為進(jìn)行上述雙向拉伸的方法，沒(méi)有特別限定，可W舉出利用拉幅機(jī)等進(jìn)行的方 法。
[0222] 作為上述多孔質(zhì)膜，也可W使用未進(jìn)行雙向拉伸而制作的單向拉伸多孔質(zhì)膜，但 從電解質(zhì)聚合物的滲入性的方面出發(fā)，優(yōu)選雙向拉伸多孔質(zhì)膜。
[0223] 上述高分子電解質(zhì)可W使用作為固體高分子型燃料電池的高分子固體電解質(zhì)所 用的公知的聚合物。
[0224] 作為上述高分子電解質(zhì)，沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選:具有離子交換基的全氣碳高分 子化合物;或者在分子內(nèi)具有芳香環(huán)的、部分氣化的控系高分子化合物中導(dǎo)入了離子交換 基的化合物等。其中，從化學(xué)穩(wěn)定性的方面出發(fā)，更優(yōu)選具有離子交換基的全氣碳高分子化 合物。
[0225] 上述高分子電解質(zhì)優(yōu)選當(dāng)量重量化W)、即每1當(dāng)量離子交換基的干燥重量為250W 上、1500W 下。
[02%] EW的上限更優(yōu)選為900、進(jìn)一步優(yōu)選為700、特別優(yōu)選為600、特別更優(yōu)選為500。
[0227] EW的下限進(jìn)一步優(yōu)選為300、特別優(yōu)選為350、特別更優(yōu)選為400。
[0228] EW小時(shí)，傳導(dǎo)率變高，因而優(yōu)選;但另一方面，在熱水中的溶解性有時(shí)會(huì)變大，因而 希望為上述適當(dāng)?shù)姆秶?br>[0229] 若使用EW低的高分子電解質(zhì)，則高分子電解質(zhì)膜的尺寸變化增大，在燃料電池汽 車(chē)的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)之類(lèi)的高溫、濕度變化大的環(huán)境下，具有耐久性變差的傾向，但本發(fā)明的高分子 電解質(zhì)膜通過(guò)具備上述多孔質(zhì)膜，即便使用EW低的高分子電解質(zhì)，尺寸變化也小，耐久性和 可靠性優(yōu)異。
[0230] 上述高分子電解質(zhì)優(yōu)選在Iior、相對(duì)濕度80%RH條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.1 OS/ cmW上。更優(yōu)選在60%畑條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.05S/cmW上、進(jìn)一步優(yōu)選在40%畑條件 下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為〇.〇2S/cmW上、更進(jìn)一步優(yōu)選在30%冊(cè)條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為O.OlS/cm 社。
[0231] 上述高分子電解質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)率越高越好，例如在11(TC、相對(duì)濕度50%RH條件下 的質(zhì)子傳導(dǎo)率可W為l.OS/cmW下。
[0232] 上述高分子電解質(zhì)優(yōu)選在25°C、50%RH條件下的離子簇間距離為0.1皿W上2.6皿 W下。若離子簇間距離為2.6nmW下，則傳導(dǎo)率急劇增大。
[0233] 離子簇間距離的上限更優(yōu)選為2.5nm。離子簇間距離的下限更優(yōu)選為0.5nm、進(jìn)一 步優(yōu)選為1 .Onm、特別優(yōu)選為2. Onm。
[0234] 例如，具有上述范圍的離子簇間距離的氣系高分子電解質(zhì)具有特殊的離子簇結(jié) 構(gòu)。
[0235] 離子簇是指多個(gè)質(zhì)子交換基集合所形成的離子通道，認(rèn)為W化fion(納菲)為代表 的全氣系質(zhì)子交換膜也具有運(yùn)樣的離子簇結(jié)構(gòu)（例如參照Gierke . T. D. ,Munn .G .E .， Wilson.F.C.J.Polymer Sci.Polymer Phys,1981,19,1687)。
[0236] 離子簇間距離d可W利用下述方法進(jìn)行測(cè)定、計(jì)算。
[0237]對(duì)于所制膜的氣系高分子電解質(zhì)，在25°C、50%畑的氣氛下實(shí)施小角X射線散射測(cè) 定。將所得到的散射強(qiáng)度相對(duì)于布剌格角0進(jìn)行作圖，計(jì)算出通常在20〉1°出現(xiàn)的簇結(jié)構(gòu)來(lái) 源的峰位置處的布剌格角根據(jù)下式（1)，由目m計(jì)算出離子簇間距離d。
[023引 d = V2/sin(目 m) (1)
[0239] (式中，A為入射X射線波長(zhǎng)）
[0240] 需要說(shuō)明的是，該測(cè)定時(shí)，在利用誘注法制膜的情況下，事先在16(TC進(jìn)行退火。另 夕h按照氣系高分子電解質(zhì)的COOZ基或S〇3Z基所表示的末端基團(tuán)變成COOH或SO抽的方式進(jìn) 行處理。試樣膜在測(cè)定前在25°C、50 %畑的氣氛中保持30分鐘W上，之后實(shí)施測(cè)定。
[0241] 上述氣系高分子電解質(zhì)由于離子簇間的距離短，因而推測(cè)質(zhì)子容易在離子簇間移 動(dòng)，在低濕度下也具有高傳導(dǎo)率。
[0242] 上述高分子電解質(zhì)優(yōu)選為氣系高分子電解質(zhì)，上述氣系高分子電解質(zhì)優(yōu)選具有含 COOZ基或S〇3Z基(Z表示堿金屬、堿±金屬、氨、或者NRiR2R3R4D Ri、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示 碳原子數(shù)為1~3的烷基或氨。）的單體單元。
[0243] 在上述氣系高分子電解質(zhì)中，含COOZ基或S〇3Z基的單體單元優(yōu)選為全部單體單元 的10摩爾％~95摩爾％。此處，"全部單體單元"表示，在氣系高分子電解質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)上， 來(lái)自單體的全部部分。
[0244] 上述含COOZ基或S〇3Z基的單體單元通常來(lái)自下述通式(I)
[0245] CF2 = CF(CF2)k-〇i-(CF2CFYi-〇)n-(CFY2)m-Ai (I)
[0246] (式中，Y嗦示F(氣原子）、C1(氯原子)或全氣烷基。k表示0~2的整數(shù)，1表示0或1， n表示0~8的整數(shù)，n個(gè)yi可W相同也可W不同。Y2表示F或C1。!!!表示0~12的整數(shù)。其中，m = 0 的情況下，1 = 0、n = 0 Dm個(gè)Y2可W相同也可W不同。A嗦示COOZ或SO3Z，Z表示堿金屬、堿±金 屬、氨、或者麻1燭心心、護(hù)、郎郵 4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)化~3的烷基或氨。)所表示的 含COOZ基或S〇3Z基的單體。
[0247] 上述通式（I)中，上述Yi優(yōu)選為F或-C的，更優(yōu)選為F。
[024引 Al優(yōu)選為-S03Z，更優(yōu)選為-SO抽。
[0249] m優(yōu)選為0~6的整數(shù)。
[0250] 另外，上述通式（I)中，從合成方面和操作性的方面出發(fā)，k更優(yōu)選為0，1更優(yōu)選為 1，n更優(yōu)選為0或1，n進(jìn)一步優(yōu)選為0。
[0251] 另外，更優(yōu)選Y2為F、m為2~6的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選Y2為F、m為2或4,特別優(yōu)選Y 2為F、m 為2。
[0252] 在上述氣系高分子電解質(zhì)中，上述含COOZ基或S〇3Z基的單體可W使用1種或?qū)⑶芍?W上組合使用。
[0253] 上述氣系高分子電解質(zhì)優(yōu)選為包含來(lái)自上述含COOZ基或S〇3Z基的單體的重復(fù)單 元(〇)、和來(lái)自能夠與含COOZ基或S〇3Z基的單體共聚的締鍵式含氣單體的重復(fù)單元(0)的共 聚物。
[0254] 構(gòu)成上述重復(fù)單元(0)的締鍵式含氣單體是不具有酸性氧[-0-]、具有乙締基的單 體，乙締基的部分或全部氨原子可W被氣原子所取代。
[0255] 需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，"酸性氧"是指構(gòu)成單體分子的-0-結(jié)構(gòu)。
[0256] 作為上述締鍵式含氣單體，例如可W舉出下述通式(II)
[0巧7] CFs = CF-Rfi (II)
[025引（式中，Rfi表示F、C1或碳原子數(shù)為1~9的直鏈狀或支鏈狀的氣代烷基。）
[0259] 所表示的面代締鍵式含氣單體、或者下述通式(III)
[0260] CHY3 = CFY4 (III)
[0261] (式中，Y3表示H或F，Y4表示H、F、C1或碳原子數(shù)為1~9的直鏈狀或支鏈狀的氣代燒 基。）
[0262] 所表示的含氨氣代締鍵式含氣單體等。
[0263] 作為上述締鍵式含氣單體，例如可W舉出四氣乙締[TFE]、六氣丙締陽(yáng)F門(mén)、S氣氯 乙締[CTFE]、氣乙締、偏二氣乙締[VD門(mén)、S氣乙締、六氣異下締、全氣下基乙締等，優(yōu)選為 1尸6、￥0。、巧^6、^氣乙締、氣乙締、??？，更優(yōu)選為1'陽(yáng)、巧^6、冊(cè)？，進(jìn)一步優(yōu)選為1。6、冊(cè)口，特 別優(yōu)選為T(mén)FE。作為上述締鍵式含氣單體，可W使用1種或巧巾W上。
[0264] 上述氣系高分子電解質(zhì)優(yōu)選為下述共聚物:來(lái)自含COOZ基或S〇3Z基的單體的重復(fù) 單元(a)為10摩爾％~95摩爾％，來(lái)自締鍵式含氣單體的重復(fù)單元(0)為5摩爾％~90摩 爾％，重復(fù)單元(a)與重復(fù)單元(0)之和為95摩爾％~100摩爾％。
[0265] 上述來(lái)自含COOZ基或S〇3Z基的單體的重復(fù)單元(a)的更優(yōu)選的下限為15摩爾％、 進(jìn)一步優(yōu)選的下限為20摩爾％、更優(yōu)選的上限為60摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為50摩爾％。
[0266] 上述來(lái)自締鍵式含氣單體的重復(fù)單元(0)的更優(yōu)選的下限為35摩爾％、進(jìn)一步優(yōu) 選的下限為45摩爾％、更優(yōu)選的上限為85摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為80摩爾％。
[0267] 上述氣系高分子電解質(zhì)優(yōu)選為含有來(lái)自上述通式（I)所表示的含COOZ基或S〇3Z基 的單體的重復(fù)單元、和來(lái)自TFE的重復(fù)單元的共聚物。
[0268] 對(duì)于上述氣系高分子電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，作為上述W外的來(lái)自第3成分單體的重復(fù)單元， 可W具有優(yōu)選為0摩爾％~5摩爾％、更優(yōu)選為4摩爾％ ^下、進(jìn)一步優(yōu)選為3摩爾％ W下的 來(lái)自含COOZ基或S〇3Z基的單體W外的乙締基酸的重復(fù)單元（丫）。
[0269] 需要說(shuō)明的是，氣系高分子電解質(zhì)的聚合物組成例如可W由300°C的烙融NMR的測(cè) 定值算出。
[0270] 作為構(gòu)成重復(fù)單元（丫）的含COOZ基或S〇3Z基的單體W外的乙締基酸，只要不含有 COOZ基或S〇3Z基就沒(méi)有特別限定，例如可W舉出下述通式(IV)
[0271] CF2 = CF-O-RfS (IV)
[0272] (式中，Rf2表示碳原子數(shù)為1~9的氣代烷基或碳原子數(shù)為1~9的氣代聚酸基。）
[0273] 所表示的氣乙締基酸，更優(yōu)選全氣乙締基酸、或者下述通式(V)
[0274] CHyS = CF-O-RfS (V)
[0275] (式中，Y5表示H或F，Rf3表示碳原子數(shù)為1~9的可W具有酸基的直鏈狀或支鏈狀的 氣代烷基。）
[0276] 所表示的含氨乙締基酸等。作為上述乙締基酸，可W使用巧巾或巧巾W上。
[0277] 上述高分子電解質(zhì)可W使用現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行制造。例如，可W利用國(guó)際公開(kāi) 第2009/116446號(hào)所記載的方法進(jìn)行制造。
[0278] 本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜優(yōu)選厚度為化mW上500皿W下、更優(yōu)選為2皿W上100皿 W下、進(jìn)一步優(yōu)選為扣mW上50皿W下。膜厚較薄時(shí)，可W減小發(fā)電時(shí)的直流電阻，但另一方 面氣體透過(guò)量有可能升高，因此希望為上述適當(dāng)?shù)姆秶?br>[0279] 另外，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜通過(guò)使用上述的多孔質(zhì)膜，從而可W在維持優(yōu)異 的耐久性的同時(shí)也降低厚度。
[0280] 接著，下面對(duì)本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0281] (高分子電解質(zhì)膜的制造方法）
[0282] 本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜例如可W通過(guò)使多孔質(zhì)膜浸潰后述的高分子電解質(zhì)溶 液、或?qū)⒏叻肿与娊赓|(zhì)溶液涂布至多孔質(zhì)膜上而得到。在上述浸潰或涂布后，優(yōu)選進(jìn)行干 燥。
[0283] 作為上述浸潰的方法，可W舉出浸潰涂布的方法。
[0284] 作為上述涂布方法，可W舉出狹縫涂布方式或日本特表平11-501964號(hào)公報(bào)所公 開(kāi)的順轉(zhuǎn)漉涂布、逆轉(zhuǎn)漉涂布、照相凹版涂布、刮刀涂布、吻合涂布、噴涂等涂布技術(shù)。運(yùn)些 方式可W考慮所要制作的涂布液層的厚度、涂布液等的材料物性、涂布條件而適宜選擇。
[0285] 在上述干燥中，除去構(gòu)成高分子電解質(zhì)溶液的溶劑。干燥可W在常溫下進(jìn)行，也可 W在加熱下進(jìn)行。
[0286] 上述干燥優(yōu)選在加熱下進(jìn)行，例如優(yōu)選在50°C~350°C進(jìn)行加熱。
[0287] 作為用于制造本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜的更具體的方法，例如可W舉出下述方 法:在移動(dòng)或靜置的細(xì)長(zhǎng)的誘注基材(片材)上形成高分子電解質(zhì)溶液的覆膜，使細(xì)長(zhǎng)的多 孔質(zhì)膜在該溶液上接觸，制作未完成的復(fù)合結(jié)構(gòu)體，使該未完成的復(fù)合結(jié)構(gòu)體在熱風(fēng)循環(huán) 槽中等進(jìn)行干燥，接著，在干燥后的未完成的復(fù)合結(jié)構(gòu)體上進(jìn)一步形成高分子電解質(zhì)溶液 的覆膜，制作高分子電解質(zhì)膜。
[0288] 進(jìn)而，出于提高高分子電解質(zhì)膜的傳導(dǎo)性或機(jī)械強(qiáng)度的目的，也可W在如此制作 的高分子電解質(zhì)膜的至少一個(gè)主表面上層積1層W上的包含高分子電解質(zhì)的層。
[0289] 另外，也可W使用交聯(lián)劑或紫外線、電子射線、放射線等，使此處含有的化合物彼 此交聯(lián)。
[0290] (高分子電解質(zhì)溶液）
[0291] 上述高分子電解質(zhì)溶液可W通過(guò)使高分子電解質(zhì)溶解或懸浮于適當(dāng)?shù)娜軇?與樹(shù) 脂的親和性良好的溶劑）中而得到。
[0292] 作為適當(dāng)?shù)娜軇缈蒞舉出水或乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、下醇、甘油等質(zhì) 子性有機(jī)溶劑、或N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬等非質(zhì)子性溶劑 等。它們可W單獨(dú)使用1種，或?qū)⑶山鞼上進(jìn)行合用。特別是，在使用1種溶劑的情況下，優(yōu)選 單獨(dú)使用水。另外，在合用兩種W上的情況下，特別優(yōu)選水與質(zhì)子性有機(jī)溶劑的混合溶劑。
[0293] 溶解或懸浮的方法沒(méi)有特別限定。例如，首先在總固體成分濃度達(dá)到1質(zhì)量％~50 質(zhì)量％的條件下將高分子電解質(zhì)加入例如水與質(zhì)子性有機(jī)溶劑的混合溶劑中。接著，將該 組合物裝入根據(jù)需要具有玻璃制內(nèi)筒的高壓蓋中，利用氮?dú)獾榷栊詺怏w對(duì)內(nèi)部的空氣進(jìn)行 置換后，在內(nèi)溫為50°C~250°C的條件下加熱、攬拌1小時(shí)~12小時(shí)。由此，得到溶解液或懸 浮液。需要說(shuō)明的是，此時(shí)的總固體成分濃度越高，則收率方面越好，但若提高濃度，則有可 能生成未溶解物，因此優(yōu)選為1質(zhì)量％~50質(zhì)量％、更優(yōu)選為3質(zhì)量％~40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu) 選為5質(zhì)量％~30質(zhì)量％。
[0294] 在使用質(zhì)子性有機(jī)溶劑的情況下，水與質(zhì)子性有機(jī)溶劑的混合比可W根據(jù)溶解方 法、溶解條件、高分子電解質(zhì)的種類(lèi)、總固體成分濃度、溶解溫度、攬拌速度等適宜選擇。關(guān) 于相對(duì)于水的質(zhì)子性有機(jī)溶劑的質(zhì)量的比例，相對(duì)于水為I，質(zhì)子性有機(jī)溶劑優(yōu)選為0.1~ 10,特別優(yōu)選的是，相對(duì)于水為1，有機(jī)溶劑為0.1~5。
[0295] 需要說(shuō)明的是，運(yùn)樣的溶液或懸浮液中包含乳濁液(液體顆粒W膠體顆?；蛘吒?粗大的顆粒的形式分散在液體中而形成乳狀的物質(zhì)）、懸浮液(固體顆粒W膠體顆?；蛘唢@ 微鏡可見(jiàn)的程度的顆粒的形式分散在液體中的物質(zhì)）、膠體狀液體(巨大分子分散的狀態(tài)）、 膠束狀液體(大量的小分子通過(guò)分子間力締合而形成的親液膠體分散體系）等中的1種或2 種W上。
[0296] 另外，運(yùn)樣的溶液或懸浮液可W進(jìn)行濃縮。作為濃縮的方法，沒(méi)有特別限定。例如 包括進(jìn)行加熱使溶劑蒸發(fā)的方法、減壓濃縮的方法等。其結(jié)果，所得到的涂布溶液的固體含 量若過(guò)高，則粘度上升，有可能難W處理;另外若過(guò)低，則生產(chǎn)率有時(shí)會(huì)降低，因而涂布溶液 的最終固體含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量％~50質(zhì)量％。
[0297] 對(duì)于W上得到的溶液或懸浮液來(lái)說(shuō)，從除去粗大顆粒成分的方面考慮，更優(yōu)選進(jìn) 行過(guò)濾。過(guò)濾方法沒(méi)有特別限定，可W采用W往進(jìn)行的通常的方法。例如，可W舉出下述代 表性的方法:使用對(duì)具有通常所用的額定過(guò)濾精度的濾材進(jìn)行加工而成的過(guò)濾器，進(jìn)行加 壓過(guò)濾。關(guān)于過(guò)濾器，優(yōu)選使用90%捕集粒徑為顆粒的平均粒徑的10倍~100倍的濾材。該 濾材可W為濾紙，也可W為金屬燒結(jié)過(guò)濾器之類(lèi)的濾材。特別是在濾紙的情況下，優(yōu)選90% 捕集粒徑為顆粒的平均粒徑的10倍~50倍。在金屬燒結(jié)過(guò)濾器的情況下，優(yōu)選90%捕集粒 徑為顆粒的平均粒徑的50倍~100倍。通過(guò)將該90%捕集粒徑設(shè)定為平均粒徑的10倍W上， 可W抑制送液時(shí)所需要的壓力變得過(guò)高，或者可W抑制過(guò)濾器在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生堵塞。另一 方面，從利用膜良好地除去成為異物那樣的顆粒的凝集物或樹(shù)脂的未溶解物的方面考慮， 優(yōu)選設(shè)定為平均粒徑的100倍W下。
[0298] 本發(fā)明的膜電極接合體具備上述高分子電解質(zhì)膜。在電解質(zhì)膜的兩面接合有陽(yáng)極 和陰極運(yùn)兩種的電極催化劑層的單元被稱為膜電極接合體(下文中有時(shí)簡(jiǎn)稱為"MEA")。有 時(shí)在電極催化劑層的更外側(cè)相向地接合有一對(duì)氣體擴(kuò)散層時(shí)，也稱為MEA。
[0299] 電極催化劑層由催化劑金屬的微粒和負(fù)載了該微粒的導(dǎo)電劑構(gòu)成，根據(jù)需要含有 防水劑。作為用于電極的催化劑，只要是促進(jìn)氨的氧化反應(yīng)和氧的還原反應(yīng)的金屬即可，可 W舉出銷(xiāo)、金、銀、鈕、銀、錠、釘、鐵、鉆、儀、銘、鶴、儘、饑、和它們的合金等，其中主要使用 銷(xiāo)。
[0300] 作為電極催化劑相對(duì)于電極面積的負(fù)載量，在形成了電極催化劑層的狀態(tài)下，優(yōu) 選為0.001mg/cm2~10mg/cm2、更優(yōu)選為0.01mg/cm2~5mg/cm2、最優(yōu)選為0.1 mg/cm2~Img/ cm2。
[0301] 上述得到的MEA、根據(jù)情況進(jìn)一步使一對(duì)氣體擴(kuò)散電極對(duì)置的結(jié)構(gòu)的MEA進(jìn)一步與 雙極板或支承板等通常的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池中所用的構(gòu)成成分進(jìn)行組合，構(gòu)成 固體高分子電解質(zhì)型燃料電池。本發(fā)明還設(shè)及具備上述膜電極接合體的固體高分子型燃料 電池。
[0302] 雙極板是指在其表面形成有用于使燃料或氧化劑等氣體流動(dòng)的槽的、石墨與樹(shù)脂 的復(fù)合材料、或金屬制的板等。雙極板除了具有向外部負(fù)荷電路傳遞電子的功能外，還具有 作為將燃料或氧化劑供給至電極催化劑附近的流路的功能。通過(guò)在運(yùn)種雙極板之間插入 MEA并層疊兩個(gè)W上，從而制造燃料電池。
[0303] 實(shí)施例
[0304] 在實(shí)施例中，各物性的測(cè)定通過(guò)W下的方法進(jìn)行。
[0305] (1)聚合物固體成分濃度
[0306] 對(duì)于聚四氣乙締水性分散液Ig,在鼓風(fēng)干燥機(jī)中在150°C、30分鐘的條件下進(jìn)行干 燥，用百分?jǐn)?shù)表示加熱殘余物的質(zhì)量相對(duì)于水性分散液的質(zhì)量（Ig)的比例，將該數(shù)值作為 聚合物固體成分濃度。
[0307] (2)平均一次粒徑
[0308] 將聚四氣乙締水性分散液用水稀釋至固體成分濃度達(dá)到0.15質(zhì)量％為止，測(cè)定 55化m的投射光相對(duì)于所得到的稀釋乳液的單位長(zhǎng)度的透過(guò)率、與利用透射型電子顯微鏡 照片測(cè)定費(fèi)雷特徑而確定的數(shù)量基準(zhǔn)長(zhǎng)度平均粒徑，制作校正曲線。使用該校正曲線，由各 試樣的550nm的投射光的實(shí)測(cè)透過(guò)率來(lái)確定平均一次粒徑。
[0309] (3)微量共聚單體(締鍵式共聚單體(PMVE))的含量
[0310] 使PTFE細(xì)粉在高溫下烙融，進(jìn)行F"-NMR測(cè)定，由所得到的微量共聚單體中的官能 團(tuán)來(lái)源的信號(hào)進(jìn)行計(jì)算。
[0311] 例如，關(guān)于本申請(qǐng)實(shí)施例中使用的PMVE的含量，在360°C進(jìn)行F"-醒R測(cè)定，根據(jù)下 式進(jìn)行計(jì)算。
[0312] 微量共聚單體含量(mol % ) = (4B/3)/(A+(B/3)) X 100
[0313 ] (A =在-118ppm附近出現(xiàn)的CF2信號(hào)與CF信號(hào)的合計(jì)、B =在-5化pm附近出現(xiàn)的來(lái) 自PMVE的肌信號(hào)的積分值）
[0314] (4)PTFE 的標(biāo)準(zhǔn)比重[SSG]
[0315] 根據(jù)ASTM D-4895-89制作試樣，通過(guò)水置換法測(cè)定所得到的試樣的比重。
[0316] (5)擠出壓力
[0317]首先，向在室溫放置了 2小時(shí)W上的PTFE細(xì)粉1 OOg中添加潤(rùn)滑劑(商品名"Isopar H(注冊(cè)商標(biāo))"、埃克森社制造)21.7g，混合3分鐘而得到PTFE細(xì)粉混合物。
[0318] 其后，將所得到的PTFE細(xì)粉混合物在25°C恒溫槽中放置2小時(shí)，之后在壓縮比（模 具的入口的截面積與出口的截面積之比）100、擠出速度51cm/分鐘的條件下，在25°C通過(guò)孔 (直徑2.5mm、成型段長(zhǎng)度1. Icmm、導(dǎo)入角30° )，進(jìn)行糊料擠出，得到條。
[0319] 關(guān)于上述擠出壓力，測(cè)定在糊料擠出中擠出負(fù)荷達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的負(fù)荷，將其除 W糊料擠出中使用的機(jī)筒的截面積，所得到的值為該擠出壓力。
[0320] (6)基重(基重量）
[0321] 利用精密天平測(cè)定切割成4.OcmX 12.Ocm的長(zhǎng)方形的試樣，將其質(zhì)量(g)除W面積 (0.0048m2 )，所得到的值即為基重。
[0322] (7)膜密度
[0323] 利用精密天平測(cè)定切割成4.OcmX 12.Ocm的長(zhǎng)方形的試樣的質(zhì)量，由所測(cè)定的質(zhì) 量、和上述膜厚度，根據(jù)下式計(jì)算膜密度。
[0324] p=M/(4.0X12.OXt)
[03巧]式中：P =膜密度（g/cm3)
[0326] M =質(zhì)量(g)
[0327] t =膜厚度（cm)
[0328] 對(duì)=處進(jìn)行上述測(cè)定和計(jì)算，將它們的平均值作為膜密度。
[0329] (8)空孔率
[0330] 空孔率由上述膜密度和PWE真密度(2.2g/cm3)、通過(guò)下式求出。
[0331] 空孔率=1-(膜密度/PWE真密度）
[0332] 上述PWE真密度為2.2g/cm3。
[0333] (9)膜厚度
[0334] 關(guān)于膜厚度，將5個(gè)雙向拉伸多孔質(zhì)膜重疊并使用膜厚計(jì)測(cè)定整體的膜厚度，將其 值除W5,所得到的數(shù)值作為1個(gè)的膜厚度。
[0335] (10)基體拉伸強(qiáng)度(縱和橫）
[0336] 由通過(guò)下述方法求出的縱的基體拉伸強(qiáng)度和橫的基體拉伸強(qiáng)度之積求出"縱與橫 的基體拉伸強(qiáng)度之積"。
[0337] (縱的基體拉伸強(qiáng)度）
[0338] 首先，從雙向拉伸多孔質(zhì)膜切割出5個(gè)試樣。各試樣在縱向（長(zhǎng)度方向、即糊料擠出 方向）具有15.Ocm的尺寸，在橫向（寬度方向、即與糊料擠出方向?yàn)橹苯欠较颍┚哂?.Ocm的 尺寸。對(duì)于5個(gè)試樣進(jìn)行縱向的拉伸強(qiáng)度測(cè)定，求出5個(gè)試樣分別示出的最大負(fù)荷。
[0339] 接著，將5個(gè)試樣所示出的最大負(fù)荷的值中的最大值和最小值除去，計(jì)算出剩余3 個(gè)值的平均值，作為縱的平均最大負(fù)荷。
[0340] 縱的基體拉伸強(qiáng)度由縱的平均最大負(fù)荷、試樣寬度(2.0cm)、膜厚度(單位:cm)和 空孔率、通過(guò)下式求出。
[0%1]縱的基體拉伸強(qiáng)度={縱的平均最大負(fù)荷/(2.0X膜厚度）}/(l-空孔率）
[0342] (橫的基體拉伸強(qiáng)度）
[0343] 從雙向拉伸多孔質(zhì)膜切割出5個(gè)試樣。各試樣在縱向（長(zhǎng)度方向、即糊料擠出方向） 具有2.Ocm的尺寸，在橫向（寬度方向、即與糊料擠出方向?yàn)橹苯欠较颍┚哂?5.Ocm的尺寸。 對(duì)于5個(gè)試樣進(jìn)行橫向的拉伸強(qiáng)度測(cè)定，求出5個(gè)試樣分別示出的最大負(fù)荷。
[0344] 接著，與縱向同樣地求出橫的平均最大負(fù)荷，利用下式求出橫的基體拉伸強(qiáng)度。
[0345] 橫的基體拉伸強(qiáng)度={橫的平均最大負(fù)荷/(2.OX膜厚度）}/(1一空孔率）
[0346] 需要說(shuō)明的是，上述拉伸強(qiáng)度測(cè)定中，使用具備50N測(cè)力傳感器的拉伸試驗(yàn)機(jī)，使 夾頭長(zhǎng)度為5.0cm、十字頭速度為300mm/分鐘來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
[0；347] (11)平均孔徑
[0；34引將根據(jù)ASTM F-316-86的記載測(cè)定的中流量平均孔徑(MFP)作為平均孔徑。
[0349] (12)縱強(qiáng)度、（13)橫強(qiáng)度
[0350] 切割出在膜樣品的長(zhǎng)度(縱)方向和寬度(橫)方向分別為70mmX IOmm的矩形膜，根 據(jù)JIS K-7127測(cè)定其拉伸強(qiáng)度。
[0351] (14)縱尺寸變化、（15)橫尺寸變化
[0352] 將膜樣品切割成4cm X 3cm的矩形膜，在恒溫恒濕的室內(nèi)（23 °C、50 % RH)放置1小時(shí) W上后，測(cè)定該干燥狀態(tài)的矩形膜樣品的平面方向的各尺寸。接著，將測(cè)定了上述尺寸的矩 形膜樣品在80°C的熱水中煮沸1小時(shí)，使其充分吸收水，達(dá)到電解質(zhì)膜因水分所致的質(zhì)量變 化量為5% W下的濕潤(rùn)狀態(tài)（水分吸收所致的體積溶脹達(dá)到飽和）。此時(shí)，將膜從熱水中取 出，在充分除去了表面的水分的狀態(tài)下用電子天平確認(rèn)了質(zhì)量變化量達(dá)到5% W下。將吸收 了該水而膨脹的濕潤(rùn)狀態(tài)的膜樣品從熱水中取出，測(cè)定了平面方向的各尺寸(長(zhǎng)度(縱)方 向和寬度(橫)方向）。將干燥狀態(tài)下的平面方向的各尺寸作為基準(zhǔn)，對(duì)濕潤(rùn)狀態(tài)下的平面方 向的各尺寸相對(duì)于該干燥狀態(tài)下的各尺寸的增加量取平均，作為尺寸變化（％)。
[0353] (16)膜電阻
[0354] 為了得到高溫低加濕條件下的將該微多孔膜復(fù)合化而成的電解質(zhì)膜的膜電阻，按 照W下的步驟實(shí)施了電池性能試驗(yàn)。
[0355] (16)-1電極催化劑油墨的制備
[0356] 按照銷(xiāo)/全氣橫酸聚合物為1/1.15(質(zhì)量)的方式對(duì)20質(zhì)量％的全氣橫酸聚合物溶 液(SS700C/20、旭化成社制造、當(dāng)量質(zhì)量化W) :740)、電極催化劑(TEC10E40E、田中貴金屬販 賣(mài)社制造、銷(xiāo)負(fù)載量36.7wt%)進(jìn)行混配，接下來(lái)，按照固體成分(電極催化劑與全氣橫酸聚 合物之和)達(dá)到llwt%的方式加入乙醇，利用均化器(AS-1社制造轉(zhuǎn)速3,0(K)rpm攬拌10 分鐘，從而得到電極催化劑油墨。
[0；357] (16)-2MEA的制作
[0%引使用自動(dòng)絲網(wǎng)印刷機(jī)（產(chǎn)品名：LS-150、肥WLONG SEIMIT洲KOGYO CO. ,LTD,制 造），在高分子電解質(zhì)膜的兩面涂布上述電極催化劑油墨，使銷(xiāo)量在陽(yáng)極側(cè)為0.2mg/cm2、在 陰極側(cè)為0.3mg/cm 2,在140°C、5分鐘的條件下進(jìn)行干燥/固化，從而得到MEA。
[0359] (16)-3燃料電池單電池的制作
[0360] 在上述MEA的兩極層疊氣體擴(kuò)散層(產(chǎn)品名:G化35BC、MFC TECHNOLOGY社制造），接 下來(lái)層疊墊片、雙極板、支承板，從而得到燃料電池單電池。
[0361] (16)-4膜電阻測(cè)定
[0362] 將上述燃料電池單電池設(shè)置于評(píng)價(jià)裝置(TOYO Co巧oration社制造燃料電池評(píng)價(jià) 系統(tǒng)890CL)中，實(shí)施膜電阻測(cè)定。電池性能試驗(yàn)的條件為如下條件：電池溫度為90°C，加濕 瓶為60°C (相對(duì)濕度30 % RH)，向陽(yáng)極側(cè)W氣體利用率為70 %的方式供給氨氣，向陰極側(cè)W 氣體利用率為40%的方式供給空氣。另外，使陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)兩者為無(wú)加壓(大氣壓）。測(cè)定 從OA施加電流至20A時(shí)的電阻值。
[0363] (燃料電池的發(fā)電特性）
[0364] 膜電極接合體的評(píng)價(jià)使用固體高分子型燃料電池(單電池)進(jìn)行。將單電池設(shè)置于 燃料電池評(píng)價(jià)裝置(株式會(huì)社TOYO Corporation制造燃料電池自動(dòng)評(píng)價(jià)系統(tǒng)）中，接下來(lái)， 燃料使用氨氣，氧化劑使用空氣，在下述的高溫加濕條件、高溫低加濕條件下實(shí)施發(fā)電試 驗(yàn)，使用電流密度為0.25A/cm 2時(shí)的電池電壓，評(píng)價(jià)發(fā)電特性。
[03化]?高加濕條件
[0366] 常壓、電池溫度80°C、氨氣加濕溫度80°C、空氣加濕溫度80°C、氨氣利用率75%、空 氣利用率55 %
[0367] ?低加濕條件
[0368] 常壓、電池溫度80°C、氨氣加濕溫度60°C、空氣無(wú)加濕、氨氣利用率75%、空氣利用 率55%
[0369] 制作例1
[0370] 在具備不誘鋼(SUS316)制錯(cuò)型攬拌獎(jiǎng)和溫度調(diào)節(jié)用夾套、內(nèi)容量為6升的不誘鋼 (SUS316)制高壓蓋中投入去離子水3560ml、固體石蠟104g和作為含氣表面活性劑的CFsOCF (CF3)CF20CF(CF3)C00NH4 5.4g，一邊加熱至70°C -邊用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)進(jìn)行3次置換，用TFE 氣體對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行2次置換，除去氧。其后，用TFE氣體使槽內(nèi)壓力為0.60MPa，W25化pm進(jìn)行 攬拌，將槽內(nèi)溫度保持為70°C。
[0371] 接著，用WE壓入全氣甲基乙締基酸(PMVE)0.60g(全部量發(fā)生反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于TFE 全部聚合量為0.029摩爾％ (0.049質(zhì)量％ ))，使高壓蓋的槽內(nèi)壓力為0.70MPa。
[0372] 接著，用WE壓入在去離子水20ml中溶解了過(guò)硫酸錠15.4mg的水溶液，使高壓蓋的 槽內(nèi)壓力為〇.78MPa，引發(fā)聚合反應(yīng)。
[0373] 伴隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，槽內(nèi)壓力降低，為了使高壓蓋的槽內(nèi)壓力時(shí)常保持為 0.78±0.05MPa，連續(xù)地供給TFE。另外，將槽內(nèi)溫度維持為70°C、攬拌速度維持為25化pm。
[0374] 在WE的消耗量達(dá)到429g的時(shí)刻（相對(duì)于TFE的全部聚合量1225g，為35.0質(zhì)量％)， 用TFE壓入在去離子水20ml中溶解了作為自由基補(bǔ)充劑的對(duì)苯二酪14.32mg(相對(duì)于水性介 質(zhì)為4.化pm)的水溶液。
[0375] 聚合在之后也繼續(xù)，在TFE的消耗量達(dá)到1225g的時(shí)刻，停止攬拌和單體供給，立即 釋放高壓蓋內(nèi)的氣體至常壓，終止反應(yīng)，得到改性PTFE的水性分散液A。
[0376] 聚合槽內(nèi)的聚合物凝固物為痕量程度。
[0377] 測(cè)定所得到的水性分散液的聚合物固體成分濃度、平均一次粒徑。測(cè)定結(jié)果列于 表1。
[0378] 接著，向具備不誘鋼(SUS316)制攬拌獎(jiǎng)、擋板和溫度調(diào)節(jié)用夾套、內(nèi)容量為6升的 不誘鋼(SUS316)制沉析槽中投入濾出石蠟并用去離子水將聚合物固體成分濃度稀釋至14 重量％的?1'陽(yáng)水性分散液A 3L。
[0379] 按照內(nèi)容物的溫度達(dá)到16°C的方式進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，之后開(kāi)始攬拌(450rpm)。
[0380] 此時(shí)，將作為中和劑的10重量％的碳酸氨錠水溶液3g投入沉析槽內(nèi)。若聚合物粉 末與水分離，則停止攬拌。濾出所得到的濕潤(rùn)粉末，重新用去離子水化進(jìn)行水洗。
[0381] 重復(fù)2次該水洗操作后，利用設(shè)定為160°C的熱風(fēng)循環(huán)式干操機(jī)進(jìn)行干燥18小時(shí)， 從而得到改性PT陽(yáng)的細(xì)粉A(PT陽(yáng)-A)。
[0382] 對(duì)于PMVE含量、SSG、RRl 00的擠出壓力進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表1。
[0383] 制作例2
[0384] 除了將干燥溫度變更為160°C W外，按照國(guó)際公開(kāi)第2005/061567號(hào)的比較例3中 記載的方法得到均聚PT陽(yáng)的細(xì)粉B (PT陽(yáng)-B)。
[0385] 對(duì)于所得到的PTFE-B，進(jìn)行各種測(cè)定和評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表1。
[0386] 制作例3
[0387] 按照國(guó)際公開(kāi)第2010/113950號(hào)的實(shí)施例2中記載的方法得到均聚PTFE的細(xì)粉C (PWE-C)。
[0388] 對(duì)于所得到的PTFE-C，進(jìn)行各種測(cè)定和評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表1。
[0389] 制作例4~8
[0390] 與制作例1同樣地制作了PT陽(yáng)-D~PTFE-H。僅制作例8使用了PFBE(全氣下基乙締） 作為共聚單體。
[0391]
[0392] 實(shí)施例1
[0393] (擠出和壓延）
[0394] 相對(duì)于制作例1中得到的改性PTFE的細(xì)粉A(PTFE-A) 100重量份，在20°C加入作為 擠出助劑的控油（出光興產(chǎn)株式會(huì)社制造的"IP溶劑2028" )28重量份并進(jìn)行混合，在4(TC的 電爐中靜置12小時(shí)，使擠出助劑充分滲透。
[0395] 接著，利用糊料擠出裝置對(duì)所得到的混合物進(jìn)行擠出，得到片材形狀的成型體。在 糊料擠出裝置的前端部安裝形成有寬度方向長(zhǎng)度2mmX長(zhǎng)度方向長(zhǎng)度150mm的矩形擠出口 的片材模具。利用加熱為70°C的壓延漉將該片材形狀的成型體成型為膜狀，得到PTFE膜。使 該膜通過(guò)200°C的熱風(fēng)干燥爐，將控油蒸發(fā)除去，得到平均厚度為300皿、平均寬度為150mm 的帶狀的未燒成PTFE膜。
[0396] (單向拉伸）
[0397] 使用圖1所示的具備多個(gè)漉的拉伸裝置，將所得到的未燒成PTFE膜在長(zhǎng)度方向W 拉伸倍率15倍、拉伸速度40%/秒進(jìn)行拉伸。拉伸溫度為250°C。
[039引（雙向拉伸）
[0399] 接著，對(duì)于經(jīng)單向拉伸的未燒成膜，使用圖2所示的可連續(xù)夾住的拉幅機(jī)在寬度方 向W拉伸倍率43倍、線速度IOm/分鐘進(jìn)行拉伸，并進(jìn)行熱固定(雙向拉伸）。此時(shí)的拉伸溫度 為295°C，熱固定溫度為340°C。對(duì)所得到的多孔質(zhì)膜進(jìn)行物性評(píng)價(jià)(基重、膜密度、膜厚度、 基體拉伸強(qiáng)度、平均孔徑），列于表2。
[0400] (高分子電解質(zhì)溶液的制作）
[0401] 首先，準(zhǔn)備作為高分子電解質(zhì)的前體聚合物的、由四氣乙締和CF2 = CF0(CF2)2-SO2F得到的全氣橫酸樹(shù)脂的前體(水解和酸處理后的離子交換容量：1.4毫當(dāng)量/g)顆粒。接 著，使該前體顆粒在80°C與溶解了氨氧化鐘（15質(zhì)量％ )和甲醇巧0質(zhì)量％ )的水溶液接觸20 小時(shí)，進(jìn)行水解處理。其后，將顆粒在60°C的水中浸潰5小時(shí)。接下來(lái)，將浸潰到水中后的顆 粒在60°C的2N鹽酸水溶液中浸潰1小時(shí)，反復(fù)進(jìn)行5次該處理，每次更換新的鹽酸水溶液。然 后，利用離子交換水對(duì)反復(fù)浸潰了鹽酸水溶液后的顆粒進(jìn)行水洗并進(jìn)行干燥。由此，得到作 為高分子電解質(zhì)的全氣碳橫酸樹(shù)脂(PFSA)。
[0402] 將該顆粒與乙醇水溶液(水：乙醇= 50.0/50.0(質(zhì)量比））一起裝入化高壓蓋中并 密閉，一邊用獎(jiǎng)攬拌一邊升溫至16(TC，保持5小時(shí)。其后，將高壓蓋自然冷卻，得到固體成分 濃度為5質(zhì)量％的均勻的全氣碳橫酸樹(shù)脂溶液。將該溶液在80°C減壓濃縮，之后利用水和乙 醇進(jìn)行稀釋，制備了具有SOOcP的粘度的、固體成分為15.0質(zhì)量％的乙醇:水=60:40 (質(zhì)量 比）的溶液，作為溶液1。
[0403] (高分子電解質(zhì)膜的制作）
[0404] 利用刮條涂布機(jī)(松尾產(chǎn)業(yè)社制造、刮條No.200、濕膜厚200皿)將上述溶液1涂布 至基材膜上(涂布面積:寬度約200mmX長(zhǎng)度約500mm)，之后，在溶液1未完全干燥的狀態(tài)下， 將通過(guò)上述雙向拉伸得到的PT陽(yáng)多孔質(zhì)膜(膜厚:2.0皿、膜密度:0.475%、樣品尺寸：寬度 200mmX長(zhǎng)度500mm)層積于溶液1上，從微多孔膜上利用橡膠漉使溶液1和微多孔膜進(jìn)行壓 接。此時(shí)通過(guò)目視確認(rèn)了微多孔膜的一部分中填充有溶液，之后將該膜用9(TC的烘箱干燥 20分鐘。接著，從所得到的膜的PTFE微多孔膜上再次同樣地層積溶液1，從而用溶液1充分地 填充微多孔膜的空隙，將該膜用90°C的烘箱進(jìn)一步干燥20分鐘。將如此得到的"溶液1充分 滲入的PTFE微多孔膜"用170°C的烘箱進(jìn)行1小時(shí)熱處理，得到膜厚約25WI1的高分子電解質(zhì) 膜。將高分子電解質(zhì)膜的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
[0405] 實(shí)施例2和比較例1~3
[0406] 按照表2所記載的那樣變更PTFE原料的種類(lèi)、擠出助劑(控油）的量、單向拉伸的倍 率和溫度、熱固定溫度的條件，除此W外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行加工，得到多孔質(zhì)膜。與實(shí)施 例I同樣地測(cè)定了各種物性。結(jié)果列于表2。另外，除了使用各實(shí)施例和比較例中得到的多孔 質(zhì)膜W外，與實(shí)施例1同樣地得到高分子電解質(zhì)膜。高分子電解質(zhì)膜的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
[0407] 實(shí)施例3
[0408] 使擠出助劑(控油）的量為30重量份、單向拉伸的倍率為16倍、單向拉伸的溫度為 300°C、雙向拉伸的線速度為9m/分鐘、熱固定溫度為380°C，除此W外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行 加工，得到多孔質(zhì)膜。與實(shí)施例1同樣地測(cè)定了各種物性。結(jié)果列于表2。另外，除了使用所得 到的多孔質(zhì)膜W外，與實(shí)施例1同樣地得到高分子電解質(zhì)膜。高分子電解質(zhì)膜的評(píng)價(jià)結(jié)果列 于表2。
[0409] 實(shí)施例4
[0410] 除了將擠出助劑(控油）的量變更為26重量份W外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行擠出和 壓延，得到未燒成PTFE膜。將所得到的未燒成PTFE膜在調(diào)整為330°C的鹽浴中浸潰70秒，進(jìn) 行熱處理，從而得到半燒成PTFE膜。接著，按照表2記載的那樣變更單向拉伸的倍率和溫度、 雙向拉伸的溫度、熱固定溫度的條件，除此W外與實(shí)施例1同樣地加工所得到的半燒成PTFE 膜，得到多孔質(zhì)膜。與實(shí)施例1同樣地測(cè)定了各種物性。結(jié)果列于表2。另外，除了使用所得到 的多孔質(zhì)膜W外，與實(shí)施例1同樣地得到高分子電解質(zhì)膜。高分子電解質(zhì)膜的評(píng)價(jià)結(jié)果列于 表2。
[0411]
[0412] 實(shí)施例5~8
[0413] 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行擠出和壓延，得到未燒成PTFE膜。接著，按照表3記載的那樣 變更單向拉伸的溫度、雙向拉伸的溫度、熱固定溫度，除此W外與實(shí)施例1同樣地加工所得 到的半燒成PTFE膜，得到多孔質(zhì)膜。與實(shí)施例1同樣地測(cè)定了各種物性。結(jié)果列于表3。另外， 除了使用所得到的多孔質(zhì)膜W外，與實(shí)施例1同樣地得到高分子電解質(zhì)膜。高分子電解質(zhì)膜 的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3。
[0414] 實(shí)施例9
[0415] 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行擠出和壓延，得到未燒成PTFE膜。接著，按照表3記載的那樣 變更單向拉伸的倍率和溫度、雙向拉伸，除此W外與實(shí)施例1同樣地加工所得到的半燒成 PTFE膜，得到多孔質(zhì)膜。與實(shí)施例1同樣地測(cè)定了各種物性。結(jié)果列于表3。另外，除了使用所 得到的多孔質(zhì)膜W外，與實(shí)施例1同樣地得到高分子電解質(zhì)膜。高分子電解質(zhì)膜的評(píng)價(jià)結(jié)果 列于表3。
[0416] 實(shí)施例10
[0417] 1.電極催化劑油墨1的制備
[0418] 相對(duì)于作為電極催化劑顆粒（復(fù)合顆粒）的Pt負(fù)載碳（田中貴金屬（株）社制造 TECl0E40E、Pt: 37.0質(zhì)量％ ) 1. OOg，混配22.60質(zhì)量％的全氣橫酸聚合物水溶液(旭化成電 子材料(株)社制造、產(chǎn)品名：SS400C/20、EW = 450)0.63g、20.86質(zhì)量％的全氣橫酸聚合物水 溶液(旭化成電子材料(株)社制造、產(chǎn)品名：SS700C/20、EW=740) 1.36g、乙醇9.97g，利用均 化器進(jìn)行攬拌，得到均勻的電極催化劑油墨。該電極催化劑油墨所含有的全氣橫酸聚合物 混合物的EW為609，將該電極催化劑油墨作為電極催化劑油墨1。
[0419] 2.電極催化劑油墨2的制備
[0420] 相對(duì)于作為電極催化劑顆粒（復(fù)合顆粒）的Pt負(fù)載碳（田中貴金屬（株）社制造 TECl0E40E、Pt: 37.0質(zhì)量％ ) 1. OOg，混配20.86質(zhì)量％的全氣橫酸聚合物水溶液(旭化成電 子材料(株)社制造、產(chǎn)品名：SS700C/20、EW= 740) 2.04g、乙醇9.92g，利用均化器進(jìn)行攬拌， 得到均勻的電極催化劑油墨。將該電極催化劑油墨作為電極催化劑油墨2。
[0421] 按照銷(xiāo)負(fù)載量為0.3mg/cm2的方式，將電極催化劑油墨1涂布至實(shí)施例1中記載的 高分子電解質(zhì)上。需要說(shuō)明的是，電極催化劑油墨的涂布中使用了具備200目的絲網(wǎng)(MESH KOGYO(株)社制造）的絲網(wǎng)印刷機(jī)(肥WLONG SEIM口洲KOGYO CO. ,LTD,制造 LS-150)。接下 來(lái)，使用相同的方法，按照銷(xiāo)負(fù)載量為〇.2mg/cm2的方式在電解質(zhì)膜的相反側(cè)的面涂布電極 催化劑油墨2。之后，在大氣氣氛下于14(TC干燥5分鐘，得到膜電極接合體。將此處得到的膜 電極接合體的涂布有電極催化劑油墨1的一側(cè)設(shè)置于陰極，將涂布有電極催化劑油墨2的一 側(cè)設(shè)置于陽(yáng)極，利用在氣體擴(kuò)散層具備微多孔層的碳紙(S化Group(株)社制造 GDL35BC)組 裝單電池，通過(guò)上述測(cè)定方法測(cè)定燃料電池的發(fā)電特性，結(jié)果高加濕條件的電池電壓為 0.744V，低加濕條件的電池電壓為0.730V。
[0422]
[0423] 工業(yè)實(shí)用性
[0424] 本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜可W適合用作固體高分子型燃料電池用的高分子固體 電解質(zhì)膜。
[0425] 符號(hào)的說(shuō)明
[0426] 1:未燒成膜的卷出漉
[0427] 2、18:卷取漉
[0428] 3、4、5、8、9、10、11、12:漉 [04巧]6、7:熱漉
[0430] 13:長(zhǎng)度方向拉伸膜的卷出漉
[0431] 14:預(yù)熱區(qū)
[0432] 15:拉伸區(qū)
[0433] 16:熱固定區(qū)
[0434] 17:層積漉
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高分子電解質(zhì)膜，其為在多孔質(zhì)膜的空隙中含有高分子電解質(zhì)而成的高分子電 解質(zhì)膜，其特征在于， 所述多孔質(zhì)膜是對(duì)聚四氟乙烯進(jìn)行拉伸而得到的，該聚四氟乙烯是通過(guò)將四氟乙烯和 烯鍵式共聚單體進(jìn)行共聚而得到的， 所述多孔質(zhì)膜的平均孔徑大于0.20μπι。2. 如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，所述高分子電解質(zhì)為氟系高分子電解 質(zhì)。3. 如權(quán)利要求2所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，所述氟系高分子電解質(zhì)為含有來(lái)自下述 通式（I)所表示的含COOZ基或S03Z基的單體的重復(fù)單元和來(lái)自四氟乙烯的重復(fù)單元的共聚 物， CF2 = CF (CF2) k-Oi-(CF2CFY1-0) n- (CFY2 )f A1 (I) 式中，Y1表示F、C1或全氟烷基，k表示0~2的整數(shù)，1表示0或1，n表示0~8的整數(shù)，n個(gè)Y1 可以相同也可以不同；Y2表示F或Cl ;m表示0~12的整數(shù);其中，在m = 0的情況下，1 = 0、η = 0; m個(gè)Y2可以相同也可以不同；A1表示⑶0Z或S03Z，Z表示堿金屬、堿土金屬、氫或NR^R 3!?4， R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~3的烷基或氫。4. 如權(quán)利要求1、2或3所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，所述聚四氟乙烯包含相對(duì)于全部 單體單元為0.011摩爾％以上的來(lái)自烯鍵式共聚單體的聚合單元。5. 如權(quán)利要求1、2、3或4所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，所述聚四氟乙烯包含相對(duì)于全 部單體單元為0.025摩爾％以上的來(lái)自烯鍵式共聚單體的聚合單元。6. 如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，所述烯鍵式共聚單體為全氟 (甲基乙烯基醚）。7. 如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，所述多孔質(zhì)膜的縱與橫的 基體拉伸強(qiáng)度之積為2.20 X 104MPa2以上。8. 如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，所述多孔質(zhì)膜的對(duì)于高 分子電解質(zhì)溶液的接觸角小于50度。9. 如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，所述多孔質(zhì)膜的膜密 度為1.4g/cm3以下。10. 如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，所述多孔質(zhì)膜的膜 厚小于20μηι。11. 如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，所述聚四氟乙 烯的標(biāo)準(zhǔn)比重為2.160以下。12. -種膜電極接合體，其特征在于，其具備權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述 的高分子電解質(zhì)膜。13. -種固體高分子型燃料電池，其特征在于，其具備權(quán)利要求12所述的膜電極接合 體。
【文檔編號(hào)】H01M8/1039GK105849958SQ201480064965
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月1日
【發(fā)明人】井上祐, 井上祐一, 宮崎久遠(yuǎn), 菊池健太朗, 浦岡伸樹(shù), 茶圓伸, 茶圓伸一, 小西智久, 伊野忠
【申請(qǐng)人】旭化成株式會(huì)社, 大金工業(yè)株式會(huì)社