電極漿料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及電池領域，具體公開了一種電極漿料，其包括硅碳復合材料、膠液、粘結劑、以及水；電極漿料的pH值為5～10；膠液包括纖維素以及丙烯酸，以纖維素的質(zhì)量為基準，所述丙烯酸的含量小于10wt％。上述電極漿料，采用纖維素及丙烯酸的混合物作為膠液，使?jié){料具有良好的利于拉漿的增稠效果，并且電極漿料的pH值在5～10之間，膠液的粘度大、且穩(wěn)定性強，從而可使硅碳復合材料與集流體的結合力增強，不易掉粉。本發(fā)明還公開了一種電極漿料的制備方法。
【專利說明】
電極漿料及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及電池領域，特別是涉及一種電極漿料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]與傳統(tǒng)地石墨負極材料相比，硅具有超高的理論比容量(4200mAh/g)和較低的脫鋰電位(<0.5V)，且硅的電壓平臺略高于石墨，在充電時不容易發(fā)生表面析鋰行為，安全性能更好，因此成為電池的負極材料新的研究方向。
[0003]由于娃是半導體材料，作為電池負極材料時，自身電導率較低，鋰離子在充放電過程中的嵌入和脫出會使硅體積發(fā)生300%以上的膨脹和收縮，會使粉體材料結構逐漸坍塌，最終導致電極活性物質(zhì)與集流體脫離，導致電池循環(huán)性能大大降低。
[0004]為改善娃材料的循環(huán)性能，提尚循環(huán)穩(wěn)定性，同時提尚娃材料的導電性。通常將娃材料與碳材料復合化形成硅碳材料。因為碳材料具有較高的電子電導率和離子電導率，可顯著改善硅基材料的倍率性能，抑制硅在循環(huán)過程中的體積效應以及改善硅基材料的導電性能。
[0005]但是，硅碳復合材料采用傳統(tǒng)水系拉漿技術，在拉漿之后，會出現(xiàn)嚴重的掉粉現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于此，有必要針對現(xiàn)有的硅碳復合材料在水系拉漿之后會出現(xiàn)嚴重的掉粉現(xiàn)象的問題，提供一種不易掉粉的電極漿料。
[0007]—種電極漿料，包括硅碳復合材料、膠液、粘結劑、以及水;所述電極漿料的pH值為5?10;所述膠液包括纖維素以及丙烯酸，以所述纖維素的質(zhì)量為基準，所述丙烯酸的含量小于1wt %。
[0008]上述電極漿料，采用纖維素及丙烯酸的混合物作為膠液，使?jié){料具有良好的利于拉漿的增稠效果，并且電極漿料的PH值在5?10之間，膠液的粘度大、且穩(wěn)定性強，從而可使硅碳復合材料與集流體的結合力增強，不易掉粉。
[0009]在其中一個實施例中，所述硅碳復合材料、所述纖維素、所述粘結劑、以及水的質(zhì)量比為100:4?10:2?6:100?140。
[0010]在其中一個實施例中，所述纖維素選自羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、或羥乙基纖維素中一種或幾種。
[0011 ]在其中一個實施例中，所述硅碳復合材料為核殼結構，內(nèi)核為石墨，外殼為硅。
[0012]在其中一個實施例中，所述娃碳復合材料的平均粒徑為5?60μηι。
[0013]在其中一個實施例中，所述粘結劑為丁苯橡膠。
[0014]本發(fā)明還提供了一種上述電極漿料的制備方法。
[0015]—種電極漿料的制備方法，包括如下步驟:
[0016]S1、將丙烯酸、纖維素以及水攪拌均勻，制成膠液；
[0017]S2、將硅碳復合材料、膠液、粘結劑、以及水攪拌均勻，然后用有機酸調(diào)節(jié)pH值5?10，再攪拌均勻，形成電極漿料。
[0018]上述制備方法，工藝容易控制，產(chǎn)能大，有利于碳復合材料的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0019]在其中一個實施例中，在步驟SI中，將水分批與丙烯酸及纖維素混合。
[0020]在其中一個實施例中，在步驟S2中，先將硅碳復合材料與膠液混合均勻，再加入粘結劑混合均勻。
[0021]在其中一個實施例中，將娃碳復合材料與膠液混合均勾為將膠液分批與所述娃碳復合材料混合。
[0022]在其中一個實施例中，所述有機酸選自草酸。
[0023]在其中一個實施例中，所述水的溫度為35?50°C。
【附圖說明】
[0024]圖1為電極漿料Al形成的負極片碾壓后的照片。
[0025]圖2為電極漿料Dl形成的負極片碾壓后的照片。
[0026]圖3為電極漿料Al形成的負極片300圈循環(huán)之后半電狀態(tài)下的照片。
[0027]圖4為電極漿料Al形成的負極片300圈循環(huán)之后滿電狀態(tài)下的照片。
【具體實施方式】
[0028]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合【具體實施方式】，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的【具體實施方式】僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0029 ] 一種電極漿料，包括硅碳復合材料、膠液、粘結劑、以及水。
[0030]其中，硅碳復合材料為由硅材料和碳材料復合形成。優(yōu)選地，本發(fā)明的硅碳復合材料為核殼結構，內(nèi)核為石墨，外殼為娃。更優(yōu)選地，娃碳復合材料的平均粒徑為5?60μηι。這樣更加有利于涂布。當然，可以理解的是，硅碳復合材料并不局限于此，還可以是其它硅碳復合材料。更優(yōu)選地，娃碳復合材料中娃含量為6wt %。
[0031]其中，粘結劑優(yōu)選為丁苯橡膠。當然，可以理解的是，粘結劑并不局限于丁苯橡膠，也可以是其它粘結劑。
[0032]其中，本發(fā)明的水優(yōu)選為去離子水。這樣可避免水中雜質(zhì)的影響，進而進一步提升電極漿料的性能。
[0033]其中，膠液包括纖維素以及丙烯酸，也就是說，膠液由纖維素和丙烯酸以及水組成。通過加入丙烯酸，可以有效提高纖維素的性能，從而使電極漿料具有優(yōu)異的增稠效果。以纖維素的質(zhì)量為基準，丙烯酸的含量小于10wt%。更優(yōu)選地，丙烯酸的含量為5wt%?I Owt %。這樣可以更進一步提高電極楽料的增稠效果。
[0034]其中，纖維素優(yōu)選選自羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、或羥乙基纖維素中一種或幾種。當然，可以理解的是，并不局限于上述物質(zhì)。
[0035]其中，硅碳復合材料、增稠劑、粘結劑、以及水的質(zhì)量比優(yōu)選為100:4?10:2?6:100?140。更優(yōu)選地，硅碳復合材料:增稠劑:粘結劑:水=100:6:4:120。
[0036]其中，電極漿料的pH值為5?10。當電極漿料pH值小于5時，氫離子取代纖維素上的鈉離子，形成半溶膠甚至不溶于水，使電極漿料的穩(wěn)定性降低，同時電極漿料的粘度降低。當電極漿料PH值大于10時，纖維素會降解，電極漿料的粘度降低。本發(fā)明的電極漿料的pH值優(yōu)選為7?9。這樣電極漿料與集流體的結合力更好，且電極漿料更加穩(wěn)定。
[0037]上述電極漿料，采用纖維素及丙烯酸的混合物作為膠液，使?jié){料具有良好的利于拉漿的增稠效果，并且電極漿料的PH值在5?10之間，膠液的粘度大、且穩(wěn)定性強，從而可使硅碳復合材料與集流體的結合力增強，不易掉粉。
[0038]本發(fā)明還提供了一種上述電極漿料的制備方法。
[0039]—種電極漿料的制備方法，包括如下步驟:
[0040]S1、將丙烯酸、纖維素以及水攪拌均勻，制成膠液；
[0041 ] S2、將硅碳復合材料、膠液、粘結劑、以及水攪拌均勻，然后用有機酸調(diào)節(jié)pH值5?10，再攪拌均勻，形成電極漿料。
[0042]其中，在步驟SI中優(yōu)選將水分批與丙烯酸及纖維素混合。更優(yōu)選地為兩批混合，SP先將丙烯酸與纖維素與一部分水混合均勻之后，在將另一部分水加入混合均勻。這樣可以進一步增強膠液的性能。更進一步地，將纖維素、丙烯酸與24%的水(以電極漿料中的水總質(zhì)量為基準)混合均勻，然后再加入56%的水(以電極漿料中的水總質(zhì)量為基準)混合均勻。當然，可以理解的是，也可以將水與丙烯酸及纖維素一次混合，或三批、四批混合。
[0043]優(yōu)選地，為了避免水中雜質(zhì)的影響，本發(fā)明的水選用去離子水。這樣可以進一步提升電極漿料的性能。
[0044]優(yōu)選地，本發(fā)明步驟SI中的水的溫度優(yōu)選為35?50°C。這樣可進一步使膠液具有良好的增稠效果以及提高電極漿料的性能。
[0045]其中，在步驟S2中，將硅碳復合材料、膠液、粘結劑、以及水攪拌均勻優(yōu)選為先將硅碳復合材料與膠液混合均勻，再加入粘結劑混合均勻，最后加入剩余的水混合均勻。
[0046]更優(yōu)選地，將膠液分批與硅碳復合材料混合。具體地，將膠液分三批與硅碳復合材料;更具體地，第一次加入15%的膠液，第二次加入55%的膠液，第三次加入剩余的30%的膠液。
[0047]其中，本發(fā)明的有機酸選自草酸。當然，可以理解的是，有機酸并不局限于草酸，還可以是其它有機酸，例如甲酸、草酸、丙二酸等。優(yōu)選地，有機酸調(diào)節(jié)PH值至7?9。
[0048]優(yōu)選地，本發(fā)明步驟S2中的水的溫度也為35?50°C。
[0049]上述制備方法，工藝容易控制，不需要繁復的生產(chǎn)設備，所需設備少，產(chǎn)能大，有利于碳復合材料的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。另外，上述制備方法，提高了硅的利用率。
[0050]以下結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的闡述。
[0051 ] 實施例一
[0052]制備膠液:將195g羧甲基纖維素(CMC)及1g丙烯酸加入到970g去離子水(水溫35°C)中，攪拌30min。然后再加入2150g去離子水(水溫35°C)繼續(xù)攪拌lh，得到膠液。
[0053]將3000g硅碳復合材料(平均粒徑為25μπι)與490g膠液加入到雙行星攪拌機中，只采用1Hz公轉(zhuǎn)攪拌lh。然后加入1835g膠液，只采用20Hz公轉(zhuǎn)攪拌0.5h。再加入100g膠液，采用38Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌0.5h。
[0054]然后加入65g丁苯橡膠(SBR)，采用38Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌2h。接著加入395g去離子水(水溫35°C)，采用38Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌lh。再接著加入395g去離子水(水溫35°C)，采用38Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌2h。
[0055]最后加入草酸將pH值調(diào)到8，采用38Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)再攪拌2h。
[0056]得到的電極漿料，記作Al。
[0057]實施例二
[0058]制備膠液:將200g羧甲基纖維素(CMC)及20g丙烯酸加入到970g去離子水(水溫45°C)中，攪拌30min。然后再加入2100g去離子水(水溫35°C)繼續(xù)攪拌lh，得到膠液。
[0059]將3000g硅碳復合材料(平均粒徑為25μπι)與490g膠液加入到雙行星攪拌機中，只采用1Hz公轉(zhuǎn)攪拌lh。然后加入1800g膠液，只采用20Hz公轉(zhuǎn)攪拌0.5h。再加入100g膠液，采用38Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌0.5h。
[0060]然后加入60g丁苯橡膠(SBR)，采用38Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌2h。接著加入395g去離子水(水溫45°C)，采用38Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌lh。再接著加入395g去離子水(水溫45°C)，采用38Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌2h。
[0061 ]最后加入草酸將pH值調(diào)到6，采用38Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)再攪拌2h。
[0062]得到的電極漿料，記作A2。
[0063]實施例三
[0064]備膠液:將ISOg羧甲基纖維素(CMC)及15g丙烯酸加入到970g去離子水(水溫55°C)中，攪拌30min。然后再加入2150g去離子水(水溫35°C)繼續(xù)攪拌lh，得到膠液。
[0065]將3000g硅碳復合材料(平均粒徑為25μπι)與480g膠液加入到雙行星攪拌機中，只采用1Hz公轉(zhuǎn)攪拌lh。然后加入1835g膠液，只采用20Hz公轉(zhuǎn)攪拌0.5h。再加入100g膠液，采用38Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌0.5h。
[0066]然后加入55g丁苯橡膠(SBR)，采用38Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌2h。接著加入395g去離子水(水溫55°C)，采用38Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌lh。再接著加入395g去離子水(水溫55°C)，采用38Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌2h。
[0067]最后加入草酸將pH值調(diào)到5，采用38Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)再攪拌2h。
[0068]得到的電極漿料，記作A3。
[0069]對比例一
[°07°]將3000g娃碳復合材料(平均粒徑為25μηι)、195g羧甲基纖維素、65g丁苯橡膠(SBR)以及391 Og水加入到攪拌機中，攪拌速率為2300rpm下攪拌8h。
[0071]得到的電極漿料，記作D1。
[0072]性能測試
[0073]將電極漿料Al及Dl分別加入300cm寬12米長的四段烘箱的料槽中，均勻的涂覆于銅箔表面，涂布速度控制在3?6m/min，控制涂布厚度為30?80μπι，其中四段烘箱溫度設置如下:I 段90°C、2段90°C、3段90°C、4段65°C。
[0074]將烘烤后的負極片經(jīng)過碾壓，觀察碾壓后的負極片，觀察結果分別見圖1以及圖2。
[0075]將碾壓好的負極片分切制成電池負極片，采用鈷酸鋰作為對電極，加入隔膜，以Imo I /L的LiPF6，EC/DEC/EMC溶液為電解液，采用卷繞機、注液機組裝成圓柱電池。
[0076]采用0.5C倍率進行充放電循環(huán)300圈，容量保持率維持在80%以上。經(jīng)過300圈循環(huán)后將電池拆解，半電及滿電狀態(tài)，觀察負極片，觀察結果分別見圖3以及圖4。
[0077]從圖1及圖2，可以看出電極漿料Al在碾壓后基本沒有掉粉現(xiàn)象，二電極漿料Dl在碾壓后掉粉現(xiàn)象嚴重，這說明相比現(xiàn)有技術，本發(fā)明的電極漿料可增強硅碳復合材料與集流體的結合力，不易掉粉。
[0078]從圖3、圖4可以看出，電極漿料Al即使在經(jīng)過300圈循環(huán)之后，依然沒有掉粉現(xiàn)象，且容量保持率維持在80%以上，這說明本發(fā)明的電極漿料制成的負極片，性能穩(wěn)定，可有效提1?電池的使用壽命D
【主權項】
1.一種電極漿料，其特征在于，包括硅碳復合材料、膠液、粘結劑、以及水;所述電極漿料的PH值為5?10;所述膠液包括纖維素以及丙烯酸，以所述纖維素的質(zhì)量為基準，所述丙烯酸的含量小于1wt %。2.根據(jù)權利要求1所述的電極漿料，其特征在于，所述硅碳復合材料、所述纖維素、所述粘結劑、以及水的質(zhì)量比為100:4?10:2?6: 100?140。3.根據(jù)權利要求1所述的電極漿料，其特征在于，所述纖維素選自羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、或羥乙基纖維素中一種或幾種。4.根據(jù)權利要求1所述的電極漿料，其特征在于，所述硅碳復合材料為核殼結構，內(nèi)核為石墨，外殼為硅。5.根據(jù)權利要求4所述的電極漿料，其特征在于，所述硅碳復合材料的平均粒徑為5?6 Oum ο6.根據(jù)權利要求1所述的電極漿料，其特征在于，所述粘結劑為丁苯橡膠。7.—種權利要求1所述的電極漿料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 51、將丙烯酸、纖維素以及水攪拌均勻，制成膠液； 52、將硅碳復合材料、膠液、粘結劑、以及水攪拌均勻，然后用有機酸調(diào)節(jié)pH值5?1，再攪拌均勻，形成電極漿料。8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟SI中，將水分批與丙烯酸及纖維素混合。9.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟S2中，先將硅碳復合材料與膠液混合均勻，再加入粘結劑混合均勻。10.根據(jù)權利要求9所述的制備方法，其特征在于，將硅碳復合材料與膠液混合均勻為將膠液分批與所述硅碳復合材料混合。11.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述有機酸選自草酸。12.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述水的溫度為35?50°C。
【文檔編號】H01B1/24GK105869709SQ201610255348
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】相江峰, 郝三存
【申請人】蘇州協(xié)鑫集成科技工業(yè)應用研究院有限公司, 協(xié)鑫集成科技（蘇州）有限公司, 協(xié)鑫集成科技股份有限公司, 蘇州協(xié)鑫集成儲能科技有限公司