一種淀粉基均分散活性炭微球材料的制備方法及其應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種淀粉基均分散活性炭微球材料的制備方法及其應用。本發(fā)明以淀粉為原料，先糊化得到半透明膠狀體，再進行水熱處理得到水熱碳焦，然后對水熱碳焦進行碳化活化處理制得均分散的活性炭微球材料。所制備的活性炭微球直徑為0.2～3μm、粒徑可控、分散均一、比表面積為1000～2000m2/g且其大小可控。將其應用于超級電容器中性能優(yōu)良，在1A/g的電流密度下比容量達到208F/g、功率密度為998.6W/Kg、能量密度為28.8Wh/Kg，在5A/g電流密度下的比電容達到187F/g、功率密度為4540W/Kg、能量密度為21.4Wh/Kg。本發(fā)明采用綠色可再生的原料、工藝簡單、對環(huán)境友好、適合規(guī)模化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種淀粉基均分散活性炭微球材料的制備方法及其應用
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種淀粉基均分散活性炭微球材料的制備方法及其應用，屬于新能源技術領域。
【背景技術】
[0002]碳基材料由于原料來源豐富、比表面積大、孔隙結構可控、高度的化學與電化學穩(wěn)定性能、優(yōu)異的高導熱、高耐熱、高電導率、環(huán)境友好等特點而廣泛應用于能源、化工、環(huán)保、電子和航空航天等諸多國民經(jīng)濟領域。不同形貌碳材料在許多方面有著潛在的應用價值，已成為世界范圍的研究熱點。
[0003]隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，能源和環(huán)境問題也日益突出，人們越來越關注儲能技術和資源循環(huán)利用技術的研究。超級電容器作為一種新型的儲能器件，具有功率密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等一系列優(yōu)點，迅速在移動通訊、電動汽車、航空航天和國防科技等領域得到廣泛應用。而電極材料是決定超級電容器性能的關鍵因素。目前采用的電極材料主要有多孔碳材料、金屬氧化物和導電聚合物三大類。超級電容器碳基材料主要包括各種形貌特征的多孔活性炭、碳纖維、石墨化碳、石墨烯、碳納米管等。多孔炭材料是目前應用最廣泛的一類電極材料。
[0004]生物質(zhì)原料天然綠色，具有來源廣泛、環(huán)境友好、具有獨特的形貌及碳質(zhì)結構等特征。近年來，利用生物質(zhì)原料制備多孔碳基材料的研究得到了廣泛的關注。淀粉是一種來源廣泛、價格低廉的可再生天然綠色碳源，采用一定的物理與化學方法對淀粉的分子結構、物理化學性質(zhì)進行調(diào)變，再進行碳化與活化處理可以制備出具有特定形貌結構特征以及功能的活性炭材料。
[0005]王成揚等研究了以馬鈴薯淀粉為碳源，分別采用(ΝΗ4)2ΗΡ04、Κ0Η、空氣、磷酸-水蒸氣為活化劑或穩(wěn)定化劑制備了馬鈴薯淀粉基活性炭微球[Journal of Physics andChemistry of Solids 70(2009) 1256-126.電源技術38(2014)658-671.物理化學學報28(2012) 1906-1912.新型炭材料25(2010)438-443.電源技術38(2014) 1051-1054.材料導報B27(2013)100-103.]。王成揚等研究了以玉米淀粉為碳源、通過在(NH4)2HPO4溶液中的浸泡預處理，再進行KOH的活化-碳化處理制備出多孔層次結構的活性炭微球應用于超級電容器[B1resource Technology 139(2013)406-409.]。王紅強等以陽離子淀粉及氧化交聯(lián)淀粉為碳源，分別用K0H、ZnCl2以及ZnCl2/C02作為活化劑制備出用于超級電容器用的多孔活性炭[Journal of Physics and Chemistry of Solids 69(2008)2420-2425.河北師范大學學報/自然科學版36(2012)67-71.]。邱介山等以玉米淀粉為碳源，通過凝膠化、常壓冰凍、真空冷凍干燥和高溫炭化技術制備出三維網(wǎng)狀結構的炭質(zhì)整體材料[新型炭材料28(2013)178-183.]。陳明衍采用玉米淀粉為碳源、磷酸氫二銨為催化穩(wěn)定化劑、KOH為活化劑制備出高比表面積的多孔炭微球應用于雙電層電容器[化學工業(yè)與工程30(2013)56-61.]。田艷紅等以玉米淀粉為原料、采用H3PO4-水蒸氣的化學-物理復合活化法制備出應用于超級電容器的活性炭材料[北京化工大學學報(自然科學版)39(2012)53-57.]。夏春霞采用土豆淀粉為碳源、經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)后炭化制備出淀粉基炭材料[炭素技術29(2010)15-18.]。
[0006]發(fā)明專利[申請公布號CN102689875A]公開了“一種微生物處理的超級電容器用炭材料的制備方法”，該發(fā)明采用了小麥淀粉、玉米淀粉、紅薯淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、綠豆淀粉、菱角淀粉或藕淀粉為碳源，以氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、磷酸、氯化鋅或水蒸氣為活化劑;首先將淀粉、酵母(可以是酵母粉、活性干酵母或快速活性干酵母)以及水按一定比例混合在一定條件下進行發(fā)酵培養(yǎng)，再對發(fā)酵料進行碳化與活化處理制備出用于超級電容器的活性炭材料。發(fā)明專利[申請公布號CN102795614A]公開了“一種納米碳球的制備方法”，該發(fā)明將可溶性淀粉與檸檬酸溶液混合加熱攪拌制備透明膠狀溶液，再通過微波加熱后碳化制備出直徑為100?200nm的碳球。發(fā)明專利[申請公布號CN102583318A]公開了“一種制備氮摻雜分級孔多孔炭微球的方法”，該發(fā)明將玉米淀粉、馬鈴薯淀粉或木薯淀粉吸附一定質(zhì)量比的銨鹽(如氯化銨、硫酸銨或硝酸銨)再進行碳化制備出氮摻雜多孔炭微球。發(fā)明專利[申請公布號CN103641100A]公開了 “一種木薯淀粉基分級孔炭微球材料的制備方法”，該發(fā)明將木薯淀粉在一定的溫度下與葡萄糖酶和淀粉酶進行酶解反應、經(jīng)冷凍干燥制備出多孔淀粉、再經(jīng)過碳化與氫氧化鉀活化后制備出分級孔炭微球材料。發(fā)明專利[申請公布號CN105236408A]公開了 “一種連續(xù)多級孔道活性炭的制備方法”，該發(fā)明將淀粉與堿溶液(氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈣)充分溶解得到淀粉與堿的混合物、經(jīng)干燥后得到固體顆粒或膠狀混合物，再進行碳化制備出連續(xù)多級孔道活性炭材料。發(fā)明專利[申請公布號CN105244178A]公開了 “一種超級電容器及其制備方法”，該發(fā)明以過期的淀粉質(zhì)發(fā)酵食品為碳源、經(jīng)過碳化與堿活化處理制備出應用于超級電容器的活性炭材料。發(fā)明專利[申請公布號CN104118861A]公開了“一種超高比表面積多級孔碳的制備方法”，該發(fā)明將淀粉、環(huán)氧氯丙烷、碳酸氫鈉、碳酸鈉和水混合攪拌，再經(jīng)過干燥、碳化、洗滌處理制備出高表面積的多級孔碳材料。發(fā)明專利[申請公布號CN105236406A]公開了“一種超級電容器用球形活性炭的制備方法”，該發(fā)明采用薯類淀粉、豆類淀粉或果實類淀粉為碳源，以磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、氯化銨為催化劑，以堿或堿土金屬氧化物或顯堿性的鹽為活化劑，首先將淀粉與催化劑的水溶液混合均勻后經(jīng)噴霧干燥得到混合物，再進行碳化與活化處理制備出淀粉基活性炭微球。發(fā)明專利[申請公布號CN105236407A]公開了“雙層電容器電極用球形活性炭材料的制備方法”，該發(fā)明采用薯類淀粉(可以是馬鈴薯、玉米、小麥或木薯淀粉等)、豆類淀粉以及香蕉和芭蕉的果實類淀粉為碳源，采用堿性(氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氧化鈉或氨水)或酸性(磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、氯化銨或氯化鋅)物為活化劑，首先將淀粉的水溶液經(jīng)噴霧干燥后在一定的溫度下進行穩(wěn)定化處理、再在高溫下進行碳化與活化處理，制備出球狀淀粉活性炭材料。發(fā)明專利[申請公布號CN102214515A]公開了“一種超級電容器活性炭/碳納米管復合電極的制備方法”，該發(fā)明采用薯類淀粉、豆類淀粉以及香蕉和芭蕉的果實類淀粉為碳源，首先將淀粉在一定熱處理條件下制備出淀粉基碳，再將淀粉基碳與ZnCl2、FeCl3的水溶液混合均勻后干燥、再經(jīng)過高溫碳化以及在乙炔氣氛中熱處理制備出淀粉基活性炭/碳納米管復合材料應用于超級電容器。發(fā)明專利[申請公布號CN101181987A和CN101289183A]分別公開了 “淀粉基炭微球的制備方法”和“淀粉基高比表面積活性炭微球的制備方法”，它們均采用禾谷類淀粉、薯類淀粉、豆類淀粉以及香蕉和芭蕉的果實類淀粉為碳源，將淀粉在空氣、氧氣、臭氧、二氧化硫、二氧化氮或三氧化硫的氣氛加熱爐中于一定條件下進行氧化處理，再對經(jīng)氧化處理的淀粉進行碳化，或者進一步經(jīng)KOH活化處理制備出所要的炭微球材料。發(fā)明專利[申請公布號CN101525132A]公開了 “一種超級電容器用活性炭及其制備方法”，該發(fā)明采用氧化交聯(lián)淀粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉為碳源，用氫氧化鉀為活化劑，通過高溫碳化與活化制備出所需的活性炭材料。發(fā)明專利[申請公布號CN104045074A]公開了“一種淀粉基多孔中空碳微球及其制備方法”，該發(fā)明采用淀粉為碳源、有機鎳鹽為催化劑，通過碳化與催化石墨化制備出中空碳微球材料。
[0007]本發(fā)明針對已有超級電容器用淀粉基活性炭微球材料的制備與性能存在制備工藝過程復雜、活性炭微球分散性差以及尺寸不均一、電化學性能有待提高等問題，提出了一種用作超級電容器的淀粉基均分散活性炭微球的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種淀粉基均分散活性炭微球材料的制備方法及其應用。本發(fā)明采用綠色可再生資源為碳源、以更簡單易控以及環(huán)境友好的工藝條件，制備出具有良好分散性、尺寸均一、微觀結構可控以及電化學性能優(yōu)異的超級電容器用淀粉基均分散活性炭微球材料。
[0009]本發(fā)明的技術方案為:
[0010]本發(fā)明以淀粉為碳源，包括淀粉糊化、水熱、碳化與活化等工藝過程，制備出均一分散的活性炭微球材料，并應用于超級電容器。
[0011]—種淀粉基均分散活性炭微球材料的制備方法，包括如下步驟:
[0012](I)淀粉糊化:將水與淀粉原料以0.5?20的液/固質(zhì)量比進行混合，在50?100°C的溫度下回流攪拌2?24h進行糊化，制備出半透明的膠狀體中間產(chǎn)品；
[0013]步驟(I)所述的淀粉為紅薯淀粉、木薯淀粉、綠豆淀粉、土豆淀粉中的一種或兩種以上；
[0014](2)水熱:將步驟(I)所制備的半透明膠狀體中間產(chǎn)品轉移到高壓水熱反應釜中，其體積填充率為0.2?0.9，在溫度為150?300°C下水熱處理2?36h之后冷卻到室溫，將水熱產(chǎn)物洗滌與抽濾至中性，然后在80?120 0C溫度下干燥至恒重，制備出均一分散的球形水熱碳焦；
[0015](3)碳化活化:將活化劑配成濃度為0.2?6.0mol/L的活化劑溶液，再將步驟(2)所制得的均一分散的球形水熱碳焦置于活化劑溶液中，其中水熱碳焦與活化劑的質(zhì)量比為
0.5?5，二者混合后在室溫下攪拌I?12h，然后將其在50?150 °C溫度下烘干、研磨，得到水熱碳焦與活化劑的均勻混合物，再將混合物在500?1300°C的恒溫惰性氣氛中進行0.5?1h的碳化活化處理后隨爐冷卻到室溫，取出樣品后分別采用0.05?2.0mol/L的鹽酸和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至中性，最后將其在溫度為80?120°C的干燥箱中干燥至恒重，制備出第一段活性炭微球材料；
[0016]步驟(3)所述的活化劑是指堿金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化合物，或者其它金屬的鹵素鹽中的一種或兩種以上的混合物；
[0017]步驟(3)所述的惰性氣氛是指氮氣、氬氣、二氧化碳氣體中的一種或兩種以上的混合物，其中單一氣體的純度大于等于99.9%，混合氣體的流量為5?500ml/min。
[0018](4)將第一段活性炭球材料置于高溫爐中，在200?500°C的恒溫活化氣氛中熱處理0.3?6h后隨爐冷卻到室溫，得到淀粉基均分散活性炭微球材料。
[0019 ]步驟(4)所述的活化氣氛是指氮氣、氬氣、二氧化碳氣、氧氣、氨氣中的兩種以上的氣體混合物，氣體混合物中至少一種為氧氣或氨氣，氧氣或氨氣在混合氣體中的體積百分數(shù)為0.5?25% ;單一氣體的純度大于等于99.9%，混合氣體的流量為5?500ml/min。
[0020]上述的淀粉基均分散活性炭微球材料在超級電容器中的應用，包括如下步驟:
[0021 ] (a)淀粉基均分散活性炭微球材料電極的制備
[0022]首先將粘結劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02?lg/ml的溶液，再將淀粉基均分散活性炭微球材料、導電劑加入到粘結劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在集流體上，再將其在80?120°C的干燥箱中烘干8?24h，經(jīng)輥壓后裁成電極片，即得到淀粉基均分散活性炭微球材料電極。所述淀粉基均分散活性炭微球材料、導電劑及粘結劑滿足如下質(zhì)量百分比:淀粉基均分散活性炭微球材料70?95%、導電劑3?15%、粘結劑2?15%。
[0023]進一步地，所述的導電劑為導電炭黑、石墨中的一種或兩種。
[0024]進一步地，所述的粘結劑為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)或丁苯橡膠(SBR)中的一種或兩種以上。
[0025]進一步地，所述的集流體為多孔網(wǎng)狀、箔狀或織物狀的高電子導電率材料，優(yōu)選泡沫鎳、鎳箔或鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)或銅箔、不銹鋼網(wǎng)、不銹鋼沖孔鋼帶或不銹鋼箔、鈦箔或鈦網(wǎng)、鉛箔或鉛布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一種或兩種以上。
[0026](b)淀粉基均分散活性炭微球材料超級電容器的組裝
[0027]將步驟(a)得到的電極片按電極片、隔膜、電極片依次放入超級電容器模具中構造成二電極的三明治結構，滴加電解液后將超級電容器模具緊固密封，即組裝成超級電容器。
[0028]進一步地，所述的電解液為一種或兩種以上堿金屬氫氧化物的水溶液，其濃度為I?8mol/L。
[0029]進一步地，所述的隔膜為玻璃纖維紙、尼龍布、聚乙烯醇膜或石棉紙中的一種。
[0030]所制備材料的結構與電化學性能測試
[0031]采用TriStarII 3020型比表面積和孔徑分布儀對本發(fā)明所制備的活性炭微球材料進行測試;采用JE0LJEM-3010型掃描電子顯微鏡對所制備材料進行微觀形貌及大小的測試;采用D/MAX-3C型粉末X-射線衍射儀對所制備的材料進行晶相結構的測試。
[0032]采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學工作站、深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-3000電池測試儀對所構造的超級電器進行循環(huán)伏安、恒流充放電、循環(huán)壽命、電流倍率性能等測試。
[0033]本發(fā)明的有益效果在于:
[0034](I)本發(fā)明將淀粉糊化得到半透明的膠狀體，然后進行水熱處理制備出均一分散的球形水熱碳焦，進一步對水熱碳焦進行碳化活化處理制備出均一分散的活性炭微球材料。所制備活性炭微球的直徑為0.2?3μπι、粒徑可控、分散均一、比表面積為1000?2000m2/g并且其大小可控，應用于超級電容器中性能優(yōu)良，在lA/g的電流密度下比容量達到208F/g、功率密度為998.6ff/Kg、能量密度為28.8ffh/Kg，在5A/g電流密度下的比電容達到187F/g、功率密度為4540W/Kg、能量密度為21.4Wh/Kg。
[0035](2)本發(fā)明采用綠色可再生資源為碳源、工藝簡單易控制、生產(chǎn)過程環(huán)境友好、適合規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明制備的淀粉基均分散活性炭微球材料在超級電容器、鋰離子電池、太陽能電池以及其他領域具有廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0036]圖1為實施例1所制備的紅薯粉基均分散活性炭微球的掃描電子顯微鏡圖。
[0037]圖2為實施例2所制備的木薯粉基均分散活性炭微球的掃描電子顯微鏡圖。
[0038]圖3為實施例1所制備的紅薯粉基均分散活性炭微球的X射線衍射圖。
[0039]圖4為實施例1所制備的紅薯粉基均分散活性炭微球的氮吸脫附等溫線。
[0040]圖5為實施例1中紅薯粉基均分散活性炭微球超級電容器在不同電流密度下的恒電流充放電測試圖。
[0041]圖6為實施例2中木薯粉基均分散活性炭微球超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安測試圖。
[0042]圖7為實施例3中綠豆粉基均分散活性炭微球超級電容器的電流倍率性能圖。
[0043]圖8為實施例4中土豆粉基均分散活性炭微球超級電容器的循環(huán)壽命圖。
【具體實施方式】
[0044]下面以具體實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于實施例。
[0045]實施例1
[0046](I)稱取5g紅薯粉，以液固比為10加入50g水于10ml三口瓶中，升溫至100°C，回流攪拌I Oh，得到半透明膠體狀產(chǎn)品。
[0047](2)將半透明膠狀產(chǎn)品轉移至10ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓水熱反應釜中，其體積填充率為0.5，在200°C溫度下恒溫處理12h后隨爐溫自然冷卻。將水熱產(chǎn)物用蒸餾水多次洗滌與抽濾至中性，于100°C干燥箱中干燥至恒重，然后研磨成粉末，制備出均一分散的球形水熱碳焦。
[0048](3)將碳酸鉀配成2mol/L濃度的溶液，再將步驟(2)所制得的水熱碳焦按照與碳酸鉀的質(zhì)量比為2:1加入其中，然后在室溫下混合攪拌6h，再將其中的水分蒸干至恒重，制備出均勻摻和了碳酸鉀活化劑的水熱碳焦混合物。
[0049](4)將步驟(3)制備的水熱碳焦混合物置于高溫爐中，在氣流量為80ml/min的純氮氣環(huán)境中700°C恒溫2h進行碳化與活化處理后、隨爐冷卻至室溫后，取出樣品分別采用lmol/L的鹽酸和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至pH值為中性，最后將其在溫度為100 °C的干燥箱中干燥至恒重，制備出碳酸鉀活化的第一段活性炭微球材料。
[0050](5)將步驟(4)制備的活性炭微球材料置于高溫爐中，在流量為lOOml/min的O2與N2的混合氣氛中(02氣與N2氣的體積百分比分別為5%和95% )，升溫至430°C溫度進行丨旦溫氣氛處理90min，制備出符合本發(fā)明要求的紅薯粉基均分散的活性炭微球材料。
[0051 ] (6)采用JE0LJEM-3010型掃描電子顯微鏡對實施例1步驟(5)所制備的材料進行測試，如圖1所示，活性炭微球分散均勻，尺寸均一，直徑約為0.9μπι。
[0052](7)采用XRD-6000型X-射線衍射儀對實施例1步驟(5)所制備的材料進行測試，如圖3所示，在2Θ為23° (002)晶面的寬衍射峰說明該活性炭微球是典型的無定形結構。
[0053](8)采用TriStar II 3020型比表面積和孔徑分布儀對實施例1步驟(5)所制備的材料進行測試，得知該活性炭微球的比表面積為1543m2/g。由圖4可見，所制備材料的氮吸脫附等溫線為典型的第IV類吸附等溫線，說明其具有介孔結構。
[0054](9)紅薯粉基均分散活性炭微球電極的制備:按照活性炭微球材料80%、粘結劑PVDF12%及導電劑乙炔黑8%的質(zhì)量百分比，首先將粘結劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成
0.02g/ml的溶液，再將活性炭微球材料、導電劑加入到粘結劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在泡沫鎳集流體上，再將其在100°C的干燥箱中烘干12h，經(jīng)輥壓后裁成電極片，即得到紅薯粉基均分散活性炭微球材料電極片。
[0055](I O)將已制備的電極片/隔膜/電極片依次放入特制的電池模具中構造成二電極的三明治結構，再滴加6mol/L KOH電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的紅薯粉基均分散活性炭微球超級電容器。
[0056](11)采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學工作站，對所構造的紅薯粉基均分散活性炭微球超級電容器在室溫下進行恒流充放電測試，電壓窗口為O?IV。由圖5可知，紅薯粉基均分散活性炭微球電極材料在lA/g的電流密度下比容量達到208F/g，在電流密度為
2、5和ΙΟΑ/g時的比容量分別為193、187和178?/^。在^/^的電流密度下功率密度為998.6￥/Kg、能量密度為28.8ffh/Kg，在5A/g電流密度下的功率密度為4540W/Kg、能量密度為21.4ffh/Kg0
[0057]實施例2
[0058](I)稱取2.5g木薯粉，以液固比為20加入50g水于10ml三口瓶中，升溫至100°C，回流攪拌24h，得到半透明膠體狀產(chǎn)品。
[0059](2)將半透明膠狀體產(chǎn)品轉移至10ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓水熱反應釜中，其體積填充率為0.5，在180 °C溫度下恒溫處理12h后隨爐溫自然冷卻。將水熱產(chǎn)物用蒸餾水多次洗滌與抽濾至中性，于100°C干燥箱中干燥至恒重，然后研磨成粉末，制備出均一分散的球形水熱碳焦。
[0060](3)將碳酸鈉配成2mol/L濃度的溶液，再將步驟(2)所制得的水熱碳焦按照與碳酸鈉的質(zhì)量比為1:1加入其中，然后在室溫下混合攪拌12h，再將其中的水分蒸干至恒重，制備出均勻摻和了碳酸鈉活化劑的水熱碳焦混合物。
[0061](4)將步驟(3)制備的水熱碳焦混合物置于高溫爐中，在氣流量為80ml/min的純氬氣環(huán)境中800°C恒溫2h進行碳化與活化處理后、隨爐冷卻至室溫后，取出樣品分別采用lmol/L的鹽酸和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至pH值為中性，最后將其在溫度為120 °C的干燥箱中干燥至恒重，制備出碳酸鈉活化的第一段活性炭微球材料。
[0062](5)將步驟(4)制備的活性炭微球材料置于高溫爐中，在流量為lOOml/min的02與CO2的混合氣氛中(O2氣與⑶2氣的體積百分比分別為5%和95%)，升溫至400°C溫度進行恒溫氣氛處理60min，制備出符合本發(fā)明要求的木薯粉基均分散的活性炭微球材料。
[0063](6)采用JE0LJEM-3010型掃描電子顯微鏡對實施例2步驟(5)所制備的材料進行測試，如圖2所示，該活性炭微球分散均勻，尺寸大小均一，直徑約為2.5μπι。
[0064](7)木薯粉基均分散活性炭微球電極的制備:按照活性炭微球材料75%、粘結劑PVDF15%及導電劑乙炔黑10%的質(zhì)量百分比，首先將粘結劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成
0.02g/ml的溶液，再將木薯粉基均分散活性炭微球材料、導電劑加入到粘結劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在泡沫鎳集流體上，再將其在100°c的干燥箱中烘干12h，經(jīng)輥壓后裁成電極片，即得到木薯粉基均分散活性炭微球材料電極片。
[0065](8)將已制備的電極片/隔膜/電極片依次放入特制的電池模具中構造成二電極的三明治結構，再滴加4mol/L KOH電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的木薯粉基均分散活性炭微球超級電容器。
[0066](9)采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學工作站，對所構造的木薯粉基均分散活性炭超級電容器在室溫下進行循環(huán)伏安測試，電壓窗口為O?IV。如圖6所示，所制備木薯粉基均分散活性炭微球電極在不同掃描速率下(2、5、10、20mV/s)的伏安曲線，表現(xiàn)出明顯的矩形形狀，即使在較高的掃速下，曲線的圖形也比較規(guī)則，說明由木薯粉制得的活性炭微球電極具有良好的電容性能。
[0067]實施例3
[0068](I)稱取5g綠豆粉，以液固比為4加入20g水于10ml三口瓶中，升溫至90°C，回流攪拌12h，得到半透明膠體狀產(chǎn)品。
[0069](2)將半透明膠狀體產(chǎn)品轉移至10ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓水熱反應釜中，其體積填充率為0.2，在200 °C溫度下恒溫處理12h后隨爐溫自然冷卻。將水熱產(chǎn)物用蒸餾水多次洗滌與抽濾至中性，于100°C干燥箱中干燥至恒重，然后研磨成粉末，制備出均一分散的球形水熱碳焦。
[0070](3)將磷酸鈉配成2mol/L濃度的溶液，再將步驟(2)所制得的水熱碳焦按照與磷酸鈉的質(zhì)量比為3加入其中，然后在室溫下混合攪拌12h，再將其中的水分蒸干至恒重，制備出均勻摻和了磷酸鈉活化劑的水熱碳焦混合物。
[0071](4)將步驟(3)制備的水熱碳焦混合物置于高溫爐中，在氣流量為80ml/min的純CO2氣環(huán)境中800°C恒溫4h進行碳化與活化處理后、隨爐冷卻至室溫后，取出樣品分別采用lmol/L的鹽酸和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至pH值為中性，最后將其在溫度為120 °C的干燥箱中干燥至恒重，制備出磷酸鈉活化的第一段活性炭微球材料。
[0072](5)將步驟(4)制備的活性炭微球材料置于高溫爐中，在流量為80ml/min的NH3與N2的混合氣氛中(NH3氣與犯氣的體積百分比分別為10%和90%)，升溫至400°C溫度進行恒溫氣氛處理90min，制備出符合本發(fā)明要求的綠豆粉基均分散活性炭微球材料。
[0073]步驟(6)、(7)分別同實施例1中的(9)、(10)
[0074](8)采用深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-3000電池測試儀，對所構造的綠豆粉基均分散活性炭微球超級電容器在室溫下進行電流倍率性能測試，電壓窗口為O?IV。由圖7可見，該活性炭微球電極材料在電流密度為IA/g時的比電容達到170F/g，當電流密度為I OA/g時的比電容達到140F/g，說明具有優(yōu)越的電流倍率性能。
[0075]實施例4
[0076](I)稱取1g土豆粉，以液固比為2加入20g水于10ml三口瓶中，升溫至100°C，回流攪拌24h，得到半透明膠體狀產(chǎn)品。
[0077](2)將半透明膠狀體產(chǎn)品轉移至10ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓水熱反應釜中，其體積填充率為0.5，在180 °C溫度下恒溫處理12h后隨爐溫自然冷卻。將水熱產(chǎn)物用蒸餾水多次洗滌與抽濾至中性，于100°C干燥箱中干燥至恒重，然后研磨成粉末，制備出均一分散的球形水熱碳焦。
[0078](3)將氫氧化鉀配成2mol/L濃度的溶液，再將步驟(2)所制得的水熱碳焦按照與氫氧化鉀的質(zhì)量比為2:1加入其中，然后在室溫下混合攪拌12h，再將其中的水分蒸干至恒重，制備出均勻摻和了氫氧化鉀活化劑的水熱碳焦混合物。
[0079](4)將步驟(3)制備的水熱碳焦球混合物置于高溫爐中，在氣流量為80ml/min的純氮氣環(huán)境中800°C恒溫2h進行碳化與活化處理后、隨爐冷卻至室溫后，取出樣品分別采用
0.5mol/L的鹽酸和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至pH值為中性，最后將其在溫度為120 °C的干燥箱中干燥至恒重，制備出氫氧化鉀活化的第一段活性炭微球材料。
[0080](5)將步驟(4)制備的活性炭微球材料置于高溫爐中，在流量為150ml/min的NH3與CO2的混合氣氛中(NH3氣與CO2氣的體積百分比分別為10%和90%)，升溫至400°C進行恒溫氣氛處理60min，制備出符合本發(fā)明要求的土豆粉基均分散活性炭微球材料。
[0081]步驟(6)、(7)分別同實施例1中的(9)、(10)。
[0082](8)采用深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-3000電池測試儀，對所構造的土豆粉基均分散活性炭微球超級電容器在室溫下進行循環(huán)壽命測試，電壓窗口為O?IV。由圖8可見，所制備的土豆粉基均分散活性炭微球電極材料在lA/g的電流密度下，首次放電容量為172F/g，經(jīng)過3000次充放電循環(huán)之后以后還能保持最初比容量91.6%，說明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。
【主權項】
1.一種淀粉基均分散活性炭微球材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)淀粉糊化:將水與淀粉原料以0.5?20的液/固質(zhì)量比進行混合，在50?100°C的溫度下回流攪拌2?24h進行糊化，制備出半透明的膠狀體中間產(chǎn)品； (2)水熱:將步驟(I)所制備的半透明膠狀體中間產(chǎn)品轉移到高壓水熱反應釜中，其體積填充率為0.2?0.9，在溫度為150?300°C下水熱處理2?36h之后冷卻到室溫，將水熱產(chǎn)物洗滌與抽濾至中性，然后在80?120 °C溫度下干燥至恒重，制備出均一分散的球形水熱碳隹.V ?、、， (3)碳化活化:將活化劑配成濃度為0.2?6.0mol/L的活化劑溶液，再將步驟(2)所制得的均一分散的球形水熱碳焦置于活化劑溶液中，其中水熱碳焦與活化劑的質(zhì)量比為0.5?5，二者混合后在室溫下攪拌I?12h，然后將其在50?150°C溫度下烘干、研磨，得到水熱碳焦與活化劑的均勻混合物，再將混合物在500?1300 °C的恒溫惰性氣氛中進行0.5?1h的碳化活化處理后隨爐冷卻到室溫，取出樣品后分別采用0.05?2.0mol/L的鹽酸和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至中性，最后將其在溫度為80?120°C的干燥箱中干燥至恒重，制備出第一段活性炭微球材料； (4)將第一段活性炭球材料置于高溫爐中，在200?500°C的恒溫活化氣氛中熱處理0.3?6h后隨爐冷卻到室溫，得到淀粉基均分散活性炭微球材料。2.根據(jù)權利要求1所述的淀粉基均分散活性炭微球材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的淀粉為紅薯淀粉、木薯淀粉、綠豆淀粉、土豆淀粉中的一種或兩種以上。3.根據(jù)權利要求1所述的淀粉基均分散活性炭微球材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的活化劑是指堿金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化合物，或者其它金屬的鹵素鹽中的一種或兩種以上的混合物。4.根據(jù)權利要求1所述的淀粉基均分散活性炭微球材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的惰性氣氛是指氮氣、氬氣、二氧化碳氣體中的一種或兩種以上的混合物，其中單一氣體的純度大于等于99.9%，混合氣體的流量為5?500ml/min。5.根據(jù)權利要求1所述的淀粉基均分散活性炭微球材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的活化氣氛是指氮氣、氬氣、二氧化碳氣、氧氣、氨氣中的兩種以上的氣體混合物，氣體混合物中至少一種為氧氣或氨氣，氧氣或氨氣在混合氣體中的體積百分數(shù)為0.5?25% ;單一氣體的純度大于等于99.9%，混合氣體的流量為5?500ml/min。6.權利要求1至5任一項所述的制備方法得到的淀粉基均分散活性炭微球材料在超級電容器中的應用。7.根據(jù)權利要求6所述的淀粉基均分散活性炭微球材料在超級電容器中的應用，其特征在于，包括如下步驟: (a)淀粉基均分散活性炭微球材料電極的制備 首先將粘結劑溶于N-甲基啦咯烷酮中，配成0.02?lg/ml的溶液，再將淀粉基均分散活性炭微球材料、導電劑加入到粘結劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在集流體上，再將其在80?120°C的干燥箱中烘干8?24h，經(jīng)輥壓后裁成電極片，即得到淀粉基均分散活性炭微球材料電極，所述淀粉基均分散活性炭微球材料、導電劑及粘結劑滿足如下質(zhì)量百分比:淀粉基均分散活性炭微球材料70?95%、導電劑3?15%、粘結劑2?15% ; (b)淀粉基均分散活性炭微球超級電容器的組裝 將步驟(a)得到的電極片按電極片、隔膜、電極片依次放入超級電容器模具中構造成二電極的三明治結構，滴加電解液后將超級電容器模具緊固密封，即組裝成超級電容器。8.根據(jù)權利要求7所述的淀粉基均分散活性炭微球材料在超級電容器中的應用，其特征在于，所述的導電劑為導電炭黑、石墨中的一種或兩種;所述的粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠中的一種或兩種以上;所述的集流體為多孔網(wǎng)狀、箔狀或織物狀的高電子導電率材料，涉及到泡沫鎳、鎳箔或鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)或銅箔、不銹鋼網(wǎng)、不銹鋼沖孔鋼帶或不銹鋼箔、鈦箔或鈦網(wǎng)、鉛箔或鉛布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一種或兩種以上。9.根據(jù)權利要求7所述的淀粉基均分散活性炭微球材料在超級電容器中的應用，其特征在于，所述的電解液為一種或兩種以上堿金屬氫氧化物的水溶液，其濃度為I?8mol/L ；所述的隔膜為玻璃纖維紙、尼龍布、聚乙烯醇膜或石棉紙中的一種。
【文檔編號】H01G11/34GK105869912SQ201610225264
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月12日
【發(fā)明人】劉恩輝, 劉琨, 滕遠, 劉瑞花, 丁銳
【申請人】湘潭大學