一種用于3d打印的氧化錳/碳球復(fù)合材料的快速制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于3D打印的氧化錳/碳球復(fù)合材料的快速制備方法，是針對電容器電極容量小、比電容低的問題，以碳球做碳源，高錳酸鉀做錳摻雜劑，經(jīng)配制溶液、超聲波分散處理、合成氧化錳/碳球，經(jīng)洗滌、抽濾、真空干燥、真空微波加熱燒結(jié)，制成氧化錳/碳球復(fù)合材料，此制備方法工藝先進快捷、數(shù)據(jù)精確翔實，產(chǎn)物為黑色粉體，粉體顆粒直徑≤200nm，產(chǎn)物純度達(dá)99.3％，比電容指標(biāo)為114F/g，是先進的快速制備氧化錳/碳球復(fù)合材料的方法，此材料可用于3D打印技術(shù)。
【專利說明】
-種用于3D打印的氧化猛/碳球復(fù)合材料的快速制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于3D打印的氧化儘/碳球復(fù)合材料的快速制備方法，屬有機碳 材料制備及應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級電容器具有容量大、充電時間短、使用壽命長、節(jié)約能源和綠色環(huán)保的特點， 是一種新型儲能裝置。
[0003] 超級電容器的電極材料主要是碳材料，用普通碳材料制備的電極比電容較低、容 量小，限制了碳材料做電極的應(yīng)用前景。
[0004] 為了增強超級電容器的比容量，常在碳基材料表面沉積金屬氧化物，可有效解決 比電容低的問題;在眾多金屬氧化物中，氧化儘具有比電容高、能量密度大、無毒、資源豐富 的優(yōu)點，是一種理想的提供高電容的金屬氧化物，用氧化儘與碳材料復(fù)合制備電容器電極 還處于研究階段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的
[0006] 本發(fā)明的目的是針對【背景技術(shù)】的狀況，W碳球做碳源，高儘酸鐘做儘滲雜劑，經(jīng)配 制溶液、超聲分散處理、真空干燥、真空燒結(jié)、研磨過篩，制成氧化儘/碳球復(fù)合材料，用于電 容器電極，W解決電容器電極比電容低的問題，還可用于3D打印技術(shù)。
[0007] 技術(shù)方案
[000引本發(fā)明使用的化學(xué)物質(zhì)材料為:碳球、高儘酸鐘、硫酸、去離子水、氣氣，其組合準(zhǔn) 備用量如下：W克、毫升、厘米3為計量單位 [0009] 碳球：C O.lgiO.OOOlg 窩重盡酸鐘;;KMnOl· 0.4g±0.Q001g 硫酸：I-I2SO4 lOOmLilmL 去離子水；H2O lOOQmLilOmL 氣氣;Ar 8000(Wcm 1 OOcm^
[0010]制備方法如下；
[0011] (1)精選化學(xué)物質(zhì)材料
[0012] 對制備使用的化學(xué)物質(zhì)材料要進行精選，并進行質(zhì)量純度、濃度、含量控制：
[0013] 碳球:固態(tài)固體含碳量98.6%
[0014] 高儘酸鐘:固態(tài)固體純度98.6%
[0015] 硫酸:液態(tài)液體濃度36 %
[0016] 去離子水:液態(tài)液體純度99.9 %
[0017] 氣氣:氣態(tài)氣體純度99.9 %
[001引（2)配制高儘酸鐘溶液
[0019] ①稱取高儘酸鐘0.4旨±0.0001旨，量取去離子水251111^±0.00011111^、硫酸51111^± 0.000 ImL，加入燒杯中，成混合液；
[0020] ②將盛有混合液的燒杯置于超聲波分散儀中，進行超聲分散，超聲波頻率40kHz， 超聲分散時間lOmin;
[0021] 超聲分散后成混合溶液，酸堿度pH值為1，呈酸性；
[0022] (3)合成氧化儘/碳球復(fù)合材料
[0023] ①稱取碳球0.1 g±0.0 OOlg，加入到上述燒杯中，與混合溶液混合，在25°C下，繼續(xù) 進行超聲分散，超聲波頻率40曲Z，超聲分散時間60min，成混合液；
[0024] 在超聲分散過程中，混合液將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：
[0025]
[0026] 式中；
[0027] C-Mn化:氧化儘/碳球復(fù)合材料 [002引 C02:二氧化碳
[0029] K2SO4:硫酸鐘
[0030] ②超聲分散后，盛有混合液的燒杯在超聲波分散儀中靜置60min;
[003。③抽濾
[0032]將混合液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用Ξ層中速定性濾紙進行抽濾，留存濾餅，棄 去濾液；
[00削 （4)洗涂、抽濾
[0034] 將濾餅置于另一燒杯中，加入去離子水lOOmL，攬拌洗涂lOmin;
[0035] 然后用Ξ層中速定性濾紙進行抽濾；
[0036] 洗涂，抽濾重復(fù)進行5次；
[0037] (5)真空干燥
[0038] 將濾餅置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中，干燥溫度60°C，真空度6Pa，干燥 時間480min，干燥后為氧化儘/碳球復(fù)合材料；
[0039] (6)真空燒結(jié)
[0040] 氧化儘/碳球復(fù)合材料的燒結(jié)是在真空燒結(jié)爐內(nèi)進行的，是在抽真空、輸氣氣、微 波加熱狀態(tài)下完成的；
[0041] ①打開真空燒結(jié)爐爐腔，進行清理，并用氣氣驅(qū)除爐內(nèi)有害氣體；
[0042] ②將氧化儘/碳球復(fù)合材料置于石英容器中，然后置于真空燒結(jié)爐內(nèi)的工作臺上， 并醬閉；
[0043] ③開啟真空累，抽取爐內(nèi)空氣，使?fàn)t內(nèi)壓強達(dá)6Pa;
[0044] ④輸氣氣，開啟氣氣瓶，向爐內(nèi)輸入氣氣，氣氣輸入速度lOOcmVmin，使?fàn)t內(nèi)壓強 達(dá) 1.01325Xl〇5pa，并恒定；
[0045] ⑤開啟微波加熱器，加熱燒結(jié)氧化儘/碳球復(fù)合材料，加熱燒結(jié)溫度500°C ±2°C， 并恒定，加熱燒結(jié)時間120min;
[0046] 燒結(jié)后停止加熱，氧化儘/碳球復(fù)合材料在氣氣保護下隨爐冷卻至25°C;
[0047] (7)研磨、過篩
[0048] 將燒結(jié)后的氧化儘/碳球復(fù)合材料用瑪瑤研鉢、研棒進行研磨，然后用650目篩網(wǎng) 、一UAA- 過師；
[0049] 研磨、過篩反復(fù)進行;得終產(chǎn)物氧化儘/碳球復(fù)合材料；
[0050] (8)檢測、分析、表征
[0051] 將制備的氧化儘/碳球復(fù)合材料的形貌、化學(xué)物理特性、電化學(xué)性能進行檢測、分 析、表征；
[0052] 用場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行形貌分析；
[0053] 用高分辨透射電子顯微鏡進行形貌結(jié)構(gòu)分析；
[0054] 用電化學(xué)工作站進行電化學(xué)性能測試；
[0055] 結(jié)論：氧化儘/碳球復(fù)合材料為黑色粉體，粉體顆粒直徑^ 200nm，產(chǎn)物純度達(dá) 99.3%，比電容指標(biāo)達(dá)114尸/邑；
[0056] (9)產(chǎn)物儲存
[0057] 將制備的氧化儘/碳球復(fù)合材料儲存于棟色透明的玻璃容器中，密閉避光保存，需 防潮、防曬、防酸堿鹽侵蝕，儲存溫度20°C，相對濕度^ 10%。
[0化引有益效果
[0059] 本發(fā)明與【背景技術(shù)】相比具有明顯的先進性，是針對電容器電極容量小、比電容低 的問題，W碳球做碳源、高儘酸鐘做儘滲雜劑，經(jīng)配制溶液、超聲波分散處理，合成氧化儘/ 碳球，經(jīng)洗涂、抽濾、真空干燥、真空微波加熱燒結(jié)，制成氧化儘/碳球復(fù)合材料，此制備方法 工藝先進、快捷，數(shù)據(jù)精確翔實，產(chǎn)物為黑色粉體，粉體顆粒直徑^ 2(K)nm，產(chǎn)物純度99.3%， 比電容指標(biāo)達(dá)114F/g，是先進的快速制備氧化儘/碳球復(fù)合材料的方法，此材料可用于3時T 印技術(shù)。
【附圖說明】
[0060] 圖1、氧化儘/碳球復(fù)合材料真空燒結(jié)狀態(tài)圖 [0061 ]圖2、氧化儘/碳球復(fù)合材料形貌圖
[0062] 圖3、氧化儘/碳球復(fù)合材料衍射強度圖譜
[0063] 圖4、氧化儘/碳球復(fù)合材料電極循環(huán)伏安曲線圖
[0064] 圖5、氧化儘/碳球復(fù)合材料電極充放電曲線圖
[0065] 圖中所示，附圖標(biāo)記清單如下：
[0066] 1、真空燒結(jié)爐，2、爐座，3、爐蓋，4、爐腔，5、出氣管閥，6、外水循環(huán)冷卻管，7、進水 閥，8、出水閥，9、微波加熱器，10、工作臺，11、石英容器，12、氧化儘/碳球復(fù)合材料，13、真空 累，14、真空閥，15、真空管，16、氣氣瓶，17、氣氣閥，18、氣氣管，19、氣氣，20、顯不屏，21、指 示燈，22、電源開關(guān)，23、加熱溫度控制器，24、真空累控制器。
【具體實施方式】
[0067] W下結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步說明：
[0068] 圖1所示，為氧化儘/碳球復(fù)合材料真空燒結(jié)狀態(tài)圖，各部位置、連接關(guān)系要正確， 按量配比，按序操作。
[0069] 制備使用的化學(xué)物質(zhì)材料的量值是按預(yù)先設(shè)置的范圍確定的，W克、毫升、厘米3 為計量單位。
[0070] 氧化儘/碳球復(fù)合材料的燒結(jié)是在真空燒結(jié)爐內(nèi)進行的，是在抽真空、輸氣氣、微 波加熱狀態(tài)下完成的；
[0071] 真空燒結(jié)爐為立式，在真空燒結(jié)爐1的下部為爐座2、上部為爐蓋3、內(nèi)部為爐腔4; 在真空燒結(jié)爐1的右上部設(shè)有出氣管閥5;在真空燒結(jié)爐1的內(nèi)壁上設(shè)有微波加熱器9;在爐 腔4的內(nèi)底部設(shè)有工作臺10，在工作臺10上部設(shè)有石英容器11，在石英容器11內(nèi)為氧化儘/ 碳球復(fù)合材料12,爐腔4內(nèi)由氣氣19充填;在真空燒結(jié)爐1的外壁上設(shè)有外水循環(huán)冷卻管6， 外水循環(huán)冷卻管6上設(shè)有進水閥7、出水閥8,并連接外接水源;在真空燒結(jié)爐1的右下部設(shè)有 真空累13,真空累13上部設(shè)有真空閥14、真空管15,并與爐腔4連通;在真空燒結(jié)爐1的左部 設(shè)有氣氣瓶16,氣氣瓶16上部設(shè)有氣氣閥17、氣氣管18,并向爐腔4內(nèi)輸入氣氣19;在爐座2 上設(shè)有顯示屏20、指示燈21、電源開關(guān)22、加熱溫度控制器23、真空累控制器24。
[0072] 圖2所示，為氧化儘/碳球復(fù)合材料形貌圖，圖中所示：碳球顆粒表面覆蓋氧化儘 層，包覆均勻，包覆層厚度為30nm。
[0073] 圖3所示，為氧化儘/碳球復(fù)合材料衍射強度圖譜，圖中所示:25°處為碳石墨結(jié)構(gòu) 的(002)衍射峰，12°處為氧化儘結(jié)構(gòu)的(001)衍射峰，37°處為氧化儘結(jié)構(gòu)的（111)衍射峰， 66°處為氧化儘結(jié)構(gòu)的(020)衍射峰，表明氧化儘與碳球進行了復(fù)合。
[0074] 圖4所示，為氧化儘/碳球復(fù)合材料電極循環(huán)伏安曲線圖，縱坐標(biāo)為電流密度、橫坐 標(biāo)為電壓，圖中所示:掃描速率為lOOmV/s時，曲線呈現(xiàn)矩形和鏡面對稱性，表明該電極材料 具有快速可逆的法拉第反應(yīng)和良好的電化學(xué)行為。
[0075] 圖5所示，為二氧化儘/碳球復(fù)合材料電極充放電曲線圖，縱坐標(biāo)為電壓、橫坐標(biāo)為 時間，圖中所示:在電流密度為lA/g時，充放電曲線呈現(xiàn)出Ξ角對稱性，表明該電極材料具 有較好的電化學(xué)行為，在lA/g的電流密度下，比電容為114F/g，即法拉第電容與克之比。
[0076] 實施例1
[0077] 3D打印氧化儘/碳球復(fù)合材料電極：
[0078] ① 3D打印機處于準(zhǔn)工作狀態(tài)；
[0079] ②通過計算機制圖軟件設(shè)計出電極尺寸，導(dǎo)入3D打印機；
[0080] ③將氧化儘/碳球復(fù)合材料置于3D打印機的儲料箱內(nèi)；
[0081] ④開啟3D打印機，按計算機程序?qū)⒀趸瘍?碳球復(fù)合材料打印成電極;即完成了3D 打印的全過程。
【主權(quán)項】
1. 一種用于3D打印的氧化錳/碳球復(fù)合材料的快速制備方法，其特征在于:使用的化學(xué) 物質(zhì)材料為:碳球、高錳酸鉀、硫酸、去離子水、氬氣，其組合準(zhǔn)備用量如下：以克、毫升、厘 米 3為計量單位 碳球：C 0.1g±().0001g 高錳酸鉀：KMn04 0.4g±0.0001g 硫酸：H2S04 lOOraLilmL 去離子水:H20 lOOQml^lOmL 氬氣：Ar 800000cm-irlOOcm3 制備方法如下： (1) 精選化學(xué)物質(zhì)材料 對制備使用的化學(xué)物質(zhì)材料要進行精選，并進行質(zhì)量純度、濃度、含量控制： 碳球:固態(tài)固體含碳量98.6% 高錳酸鉀：固態(tài)固體純度98.6% 硫酸:液態(tài)液體濃度36% 去離子水:液態(tài)液體純度99.9% 氬氣:氣態(tài)氣體純度99.9% (2) 配制高錳酸鉀溶液 ① 稱取高錳酸鉀〇. 4g ± 0.000 lg，量取去離子水25mL ± 0.000 lmL、硫酸5mL ± 0.000 lmL， 加入燒杯中，成混合液； ② 將盛有混合液的燒杯置于超聲波分散儀中，進行超聲分散，超聲波頻率40kHz，超聲 分散時間l〇min; 超聲分散后成混合溶液，酸堿度pH值為1，呈酸性； (3) 合成氧化錳/碳球復(fù)合材料 ① 稱取碳球〇. lg±〇. 〇〇〇lg，加入到上述燒杯中，與混合溶液混合，在25°C下，繼續(xù)進行 超聲分散，超聲波頻率40kHz，超聲分散時間60min，成混合液； 在超聲分散過程中，混合液將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：式中： C-Mn02:氧化錳/碳球復(fù)合材料 C〇2 :二氧化碳 K2S04:硫酸鉀 ② 超聲分散后，盛有混合液的燒杯在超聲波分散儀中靜置60min; ③ 抽濾 將混合液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙進行抽濾，留存濾餅，棄去濾 液； (4) 洗滌、抽濾 將濾餅置于另一燒杯中，加入去離子水l〇〇mL，攪拌洗滌lOmin; 然后用三層中速定性濾紙進行抽濾； 洗滌，抽濾重復(fù)進行5次； (5) 真空干燥 將濾餅置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中，干燥溫度60°C，真空度6Pa，干燥時間 480min，干燥后為氧化錳/碳球復(fù)合材料； (6) 真空燒結(jié) 氧化錳/碳球復(fù)合材料的燒結(jié)是在真空燒結(jié)爐內(nèi)進行的，是在抽真空、輸氬氣、微波加 熱狀態(tài)下完成的； ① 打開真空燒結(jié)爐爐腔，進行清理，并用氬氣驅(qū)除爐內(nèi)有害氣體； ② 將氧化錳/碳球復(fù)合材料置于石英容器中，然后置于真空燒結(jié)爐內(nèi)的工作臺上，并密 閉； ③ 開啟真空栗，抽取爐內(nèi)空氣，使?fàn)t內(nèi)壓強達(dá)6Pa; ④ 輸氬氣，開啟氬氣瓶，向爐內(nèi)輸入氬氣，氬氣輸入速度l〇〇cm3/min，使?fàn)t內(nèi)壓強達(dá) 1.01325X 105Pa，并恒定； ⑤ 開啟微波加熱器，加熱燒結(jié)氧化錳/碳球復(fù)合材料，加熱燒結(jié)溫度500 °C ± 2°C，并恒 定，加熱燒結(jié)時間120min; 燒結(jié)后停止加熱，氧化錳/碳球復(fù)合材料在氬氣保護下隨爐冷卻至25°C ; (7) 研磨、過篩 將燒結(jié)后的氧化錳/碳球復(fù)合材料用瑪瑙研缽、研棒進行研磨，然后用650目篩網(wǎng)過篩； 研磨、過篩反復(fù)進行;得終產(chǎn)物氧化猛/碳球復(fù)合材料； (8) 檢測、分析、表征 將制備的氧化錳/碳球復(fù)合材料的形貌、化學(xué)物理特性、電化學(xué)性能進行檢測、分析、表 征； 用場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行形貌分析； 用高分辨透射電子顯微鏡進行形貌結(jié)構(gòu)分析； 用電化學(xué)工作站進行電化學(xué)性能測試； 結(jié)論:氧化錳/碳球復(fù)合材料為黑色粉體，粉體顆粒直徑< 200nm，產(chǎn)物純度達(dá)99.3 %， 比電容指標(biāo)達(dá)114F/g; (9) 產(chǎn)物儲存 將制備的氧化錳/碳球復(fù)合材料儲存于棕色透明的玻璃容器中，密閉避光保存，需防 潮、防曬、防酸堿鹽侵蝕，儲存溫度20°C，相對濕度< 10%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于3D打印的氧化錳/碳球復(fù)合材料的快速制備方法，其 特征在于:氧化錳/碳球復(fù)合材料的燒結(jié)是在真空燒結(jié)爐內(nèi)進行的，是在抽真空、輸氬氣、微 波加熱狀態(tài)下完成的； 真空燒結(jié)爐為立式，在真空燒結(jié)爐（1)的下部為爐座（2)、上部為爐蓋(3)、內(nèi)部為爐腔 (4);在真空燒結(jié)爐（1)的右上部設(shè)有出氣管閥（5);在真空燒結(jié)爐（1)的內(nèi)壁上設(shè)有微波加 熱器(9);在爐腔(4)的內(nèi)底部設(shè)有工作臺（10)，在工作臺（10)上部設(shè)有石英容器(11)，在石 英容器(11)內(nèi)為氧化錳/碳球復(fù)合材料(12)，爐腔(4)內(nèi)由氬氣（19)充填;在真空燒結(jié)爐（1) 的外壁上設(shè)有外水循環(huán)冷卻管(6)，外水循環(huán)冷卻管(6)上設(shè)有進水閥（7)、出水閥(8)，并連 接外接水源；在真空燒結(jié)爐（1)的右下部設(shè)有真空栗（13 )，真空栗（13)上部設(shè)有真空閥 (14)、真空管（15)，并與爐腔(4)連通;在真空燒結(jié)爐（1)的左部設(shè)有氬氣瓶（16)，氬氣瓶 (16)上部設(shè)有氬氣閥（17)、氬氣管（18)，并向爐腔(4)內(nèi)輸入氬氣（19);在爐座(2)上設(shè)有顯 示屏(20)、指示燈(21)、電源開關(guān)(22)、加熱溫度控制器(23)、真空栗控制器(24)。3.根據(jù)說明書所述的一種用于3D打印的氧化錳/碳球復(fù)合材料的快速制備方法，其特 征在于： 3D打印氧化錳/碳球復(fù)合材料電極： ① 3D打印機處于準(zhǔn)工作狀態(tài)； ② 通過計算機制圖軟件設(shè)計出電極尺寸，導(dǎo)入3D打印機； ③ 將氧化錳/碳球復(fù)合材料置于3D打印機的儲料箱內(nèi)； ④ 開啟3D打印機，按計算機程序?qū)⒀趸i/碳球復(fù)合材料打印成電極； 即完成了 3D打印的全過程。
【文檔編號】H01G11/32GK105869922SQ201610221513
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月11日
【發(fā)明人】劉偉峰, 劉旭光, 楊永珍, 郭俊杰, 許并社
【申請人】太原理工大學(xué)