一種鈣鈦礦薄膜的制備方法及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦薄膜的制備方法及其用途。該鈣鈦礦薄膜的制備方法包括以下步驟：(1)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有第一溶液的緊密夾層結(jié)構(gòu)；(2)在加熱條件下逐漸剝離被拖膜，使基底上的第一溶液逐步暴露于環(huán)境介質(zhì)中；(3)基底上的第一溶液中的溶劑蒸發(fā)后，得到具有前驅(qū)膜層的基底；(4)將具有前驅(qū)膜層的基底與第二溶液進(jìn)行接觸，然后除去溶劑，制得鈣鈦礦薄膜。利用本發(fā)明提供的鈣鈦礦薄膜的制備方法制成的鈣鈦礦薄膜，具有成膜性能好，鈣鈦礦晶粒大小可控(100nm?3μm)，薄膜厚度可控(50nm?2μm)等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種鈣鈦礦薄膜的制備方法及其用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈣鈦礦薄膜的制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)-無機(jī)雜化金屬ABX3具有帶隙窄，摩爾消光系數(shù)高，載流子迀移率高等特點(diǎn)，基于這種材料的太陽能電池稱為鈣鈦礦太陽能電池。作為第三代太陽能電池中的后起之秀，鈣鈦礦太陽能電池在最近五年獲得飛速發(fā)展，目前的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到21%。
[0003]鈣鈦礦吸光層作為鈣鈦礦太陽電池的核心膜層，其制備工藝對(duì)鈣鈦礦吸光層具有決定性影響，以至決定鈣鈦礦太陽電池的性能。目前鈣鈦礦太陽電池在從實(shí)驗(yàn)室研究到大面積實(shí)用化研究進(jìn)程中也存在著諸多問題。目前的鈣鈦礦太陽能電池中，鈣鈦礦吸光層的制備方法主要為旋涂法，其他方法包括蒸汽輔助成膜法，真空蒸鍍法，噴涂法，刮刀法。旋涂法雖然易于成膜，但是大量的第一溶液被甩掉，最后成膜的鈣鈦礦只占前驅(qū)液的1%左右，極大地浪費(fèi)了原材料?？紤]到鈣鈦礦前驅(qū)材料的儲(chǔ)備并不大，低的材料利用率對(duì)推廣鈣鈦礦電池的工業(yè)化生產(chǎn)具有不利影響。蒸汽輔助成膜法利用甲胺碘化物低沸點(diǎn)的特點(diǎn)，使揮發(fā)后的甲胺碘化物與基板上的碘化鉛反應(yīng)形成鈣鈦礦，該方法可以獲得較大的鈣鈦礦結(jié)晶，但是反應(yīng)慢，耗時(shí)長(zhǎng)。真空蒸鍍法是將鈣鈦礦的兩種原材料PbX2和RNH3X分開，同時(shí)在高真空度下使兩者揮發(fā)并于基板上反應(yīng)，形成鈣鈦礦。該方法需要較高的真空度和昂貴的設(shè)備，不利于鈣鈦礦太陽能電池的工業(yè)化推廣。噴涂法制備鈣鈦礦膜層目前存在鈣鈦礦膜質(zhì)量不佳，以及材料利用率低的缺點(diǎn)。刮刀法的推出一定程度上解決了鈣鈦礦的大面積成膜的問題。然而目前制備鈣鈦礦吸光層的技術(shù)仍然較為稀少，尤其是同時(shí)考慮制備機(jī)械化成本、生產(chǎn)時(shí)間、材料利用率和制備所得鈣鈦礦吸光層的質(zhì)量的技術(shù)仍然需要進(jìn)一步開發(fā)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鈣鈦礦薄膜的制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供一種鈣鈦礦太陽能電池的生產(chǎn)工藝，該工藝?yán)蒙鲜鲡}鈦礦薄膜的制備方法制備鈣鈦礦吸光層。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟:(I)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有第一溶液的緊密夾層結(jié)構(gòu)；
(2)在加熱條件下逐漸剝離被拖膜，使基底上的第一溶液逐步暴露于環(huán)境介質(zhì)中；(3)基底上的第一溶液中的溶劑蒸發(fā)后，得到具有前驅(qū)膜層的基底；(4)將具有前驅(qū)膜層的基底用第二溶液進(jìn)行處理，然后除去溶劑，制得鈣鈦礦薄膜;所述第一溶液的溶質(zhì)為無機(jī)鹵化物YX2，其中，X = F、Cl、Br或I，Y = Pb或Sn;所述第二溶液的溶質(zhì)為有機(jī)鹵化物RNH3X，其中，R為C1-Clo的有機(jī)基團(tuán) 。
[0007]在本發(fā)明中，將步驟(1)-(3)在基底上成膜的方式稱為“拉膜法”。
[0008]鈣鈦礦薄膜是由有機(jī)-無機(jī)雜化金屬ABX3制成的薄膜材料，其中，A為烷基胺基團(tuán)或甲脒基團(tuán)；B為Pb或Sn; X為F、Cl、Br或I。本發(fā)明中，將制備鈣鈦礦薄膜的兩種原材料PbX2和RNH3X分別配制成第一溶液和第二溶液，然后將無機(jī)鹵化物PbX2部分用拉膜法負(fù)載于基底表面，然后使基底與有機(jī)鹵化物RNH3X的溶液進(jìn)行接觸，除去溶劑后制得鈣鈦礦薄膜。
[0009]在本發(fā)明提供的鈣鈦礦薄膜的制備方法中，使用拉膜法制備前驅(qū)膜層(PbX2膜層)具有以下特點(diǎn):首先，通過形成緊密夾層結(jié)構(gòu)，能使第一溶液液膜層厚度具有較高的一致性;其次，通過調(diào)整基底和被拖膜的面積，即可獲得較大面積、膜層厚度一致性高的第一溶液液膜層;再次，以逐漸剝離被拖膜的方式使第一溶液液膜層逐步暴露于環(huán)境介質(zhì)，通過對(duì)剝離速度和溫度的控制，能使溶劑能被均勻、有序的除去。因此，利用本發(fā)明提供的方法可制得均勻的大面積前驅(qū)膜層，在此基礎(chǔ)上，使前驅(qū)膜層與第二溶液接觸，即可獲得均勻的大面積鈣鈦礦薄膜。另外，本發(fā)明提供的方法還具有生產(chǎn)成本低，成膜質(zhì)量好、鈣鈦礦晶粒大小可控(100ηπι-3μπι)、薄膜厚度可控(50ηπι-2μπι)等優(yōu)點(diǎn)，并且，使用該方法容易獲得具有大尺寸鈣鈦礦晶粒和致密鈣鈦礦薄膜。
[0010]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法中，使用的被拖膜可以從本領(lǐng)域現(xiàn)有的常規(guī)材料中進(jìn)行選擇，但需要滿足以下幾點(diǎn)要求:(I)所選擇的材料不與第一溶液中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；
(2)所選擇的材料能夠在一定的高溫環(huán)境下使用(根據(jù)工藝中的需要，選擇具有一定耐溫性能的材料)。本發(fā)明中所使用的被拖膜也可以為復(fù)合材料(例如在基材上進(jìn)行鍍膜獲得復(fù)合材料，使復(fù)合材料在整體上具有與第一溶液不反應(yīng)、耐溫等特征)。所述被拖膜為導(dǎo)電薄膜，最好為透明的導(dǎo)電薄膜(便于觀察第一溶液液膜層的狀態(tài))。更優(yōu)選的，所述被拖膜為剛性膜或柔性膜，所述剛性膜包括FTO玻璃或TCO玻璃;所述柔性膜包括聚酰亞胺薄膜或石墨烯薄膜等透明導(dǎo)電薄膜。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述被拖膜的厚度為0.01-0.75mm，優(yōu)選為0.0125mm;寬度為基底寬度的1-2倍，優(yōu)選為I倍;長(zhǎng)度為基底長(zhǎng)度的1-10倍，優(yōu)選為6倍。
[0011]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法的步驟(I)中，使用本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)形成所述緊密夾層結(jié)構(gòu)即可。例如，可以通過“先加液后蓋膜”或“先蓋膜后加液”的操作形成緊密夾層結(jié)構(gòu)。所述緊密夾層結(jié)構(gòu)是指:夾層之間基本沒有氣泡存在，中間層是厚度均勻的第一溶液液膜層。如果夾層中存在氣泡，則應(yīng)該盡量將氣泡排掉，例如可以向被拖膜施壓將氣泡擠出。
[0012]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法的步驟(I)中，使用柔性膜作為被拖膜時(shí)，通過“先加液后蓋膜”的操作形成緊密夾層結(jié)構(gòu)的一種方法包括以下步驟:向具有第一溶液的基底上加蓋被拖膜，使第一溶液在柔性被拖膜與基底之間形成均勻的第一溶液液膜層。例如，可以先將第一溶液滴于基底上，然后將柔性被拖膜蓋于第一溶液上。
[0013]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法的步驟(I)中，使用柔性膜作為被拖膜時(shí)，通過“先蓋膜后加液”的操作形成緊密夾層結(jié)構(gòu)的一種方法包括以下步驟:先將被拖膜蓋于基底上，然后掀起柔性被拖膜的一端，并向柔性被拖膜和基底之間的縫隙處注第一溶液;第一溶液經(jīng)過一段時(shí)間的擴(kuò)散，在柔性被拖膜與基底之間形成均勻的第一溶液液膜層。在“先蓋膜后加液”的方式中，由于第一溶液是依靠柔性薄膜與基板之間的毛細(xì)管引力逐漸展開的，因此基本不會(huì)在基底和被拖膜之間產(chǎn)生氣泡，因而更容易形成均勻的第一溶液液膜層。
[0014]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法的步驟(I)中，使用剛性被拖膜形成緊密夾層結(jié)構(gòu)時(shí)，可參照上述柔性膜的提供的方法實(shí)施。一般情況下，剛性膜使用先加液后蓋膜法效果較好。
[0015]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法的步驟(I)中，為了形成厚度均勻的第一溶液液膜層，還可以在初步形成夾層結(jié)構(gòu)后向被拖膜施加用于平整第一溶液液膜層的外力。
[0016]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法的步驟(I)中，優(yōu)選地，還包括在形成緊密夾層結(jié)構(gòu)前，先對(duì)基底進(jìn)行預(yù)熱的步驟，預(yù)熱條件為:60-300 0C下加熱20s-30min ；優(yōu)選地，預(yù)熱條件為220 °C下加熱30s。
[0017]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法的步驟(2)中，優(yōu)選地，被拖膜的剝離方式可以為以下兩種:(一)拖離法，將柔性被拖膜或剛性被拖膜逐漸拖離基底；(二)撕離法，將柔性被拖膜的一端掀起，并逐漸撕去柔性被拖膜。
[0018]在上述拖離法中，被拖膜的一端被施以向外的拉力，此時(shí)，隨著被拖膜的向外運(yùn)動(dòng)，之前被蓋住的第一溶液被逐漸暴露于環(huán)境介質(zhì)(從被拖膜的另一端開始逐漸暴露出)，同時(shí)，伴隨著第一溶液中的溶劑的蒸發(fā)，溶質(zhì)在基底上結(jié)晶為前驅(qū)膜層。與上述拖離法不同的是，利用撕離法撕去柔性被拖膜時(shí)，是通過向被掀起的柔性被拖膜的一端施加外力，使第一溶液從被掀起端逐漸被暴露于環(huán)境介質(zhì)中。
[0019]柔性被拖膜采用撕離法剝離時(shí)，可以分為無垂向壓力撕離法和有垂向壓力撕離法。無垂向壓力撕離法:柔性被拖膜被掀起端與暴露出的液膜層之間的夾角大于0°并小于等于90°;這種方式下，被拖膜在撕離過程中未向液膜層施加垂向壓力(不包括除被拖膜的自重)，相當(dāng)于僅是從液膜層上提起被拖膜。常規(guī)的有垂向壓力撕離法:柔性被拖膜被掀起端與暴露出的液膜層之間的夾角大于90°;這種方式下，由于被拖膜在撕離過程中的彎曲變形超過了 90°，在撕離界面處會(huì)產(chǎn)生施加于液膜層的垂向壓力，這種垂向壓力能減弱撕離被拖膜時(shí)，對(duì)液膜層均勻性造成的不利影響，因此，可以獲得均勻性更好的鈣鈦礦薄膜。另外，在剝離過程中，可以視情況將無垂向壓力撕離法轉(zhuǎn)變?yōu)橛写瓜驂毫λ弘x法，這種轉(zhuǎn)變可以通過改變被拖膜的撕離角度實(shí)現(xiàn)，也可以通過直接向撕離界面處施加其他外力實(shí)現(xiàn)(這種情況下，撕離的角度仍然可以為0°-90°，可將其看作變形的有垂向壓力撕離法)。
[0020]在本發(fā)明提供的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，采用常規(guī)的有垂向壓力法撕離柔性被拖膜，撕離過程中，使柔性被拖膜被掀起端與暴露出的液膜層之間的夾角為180° (S卩，向后平行撕離被拖膜)。
[0021 ]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法的步驟(2)中，被拖膜最好被勻速地剝離，剝離的速度為2_150mm/s，優(yōu)選為55mm/s。
[0022]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法的步驟(2)中，所述環(huán)境介質(zhì)包括空氣、氮?dú)饣蚨栊詺怏w;所述環(huán)境介質(zhì)的溫度為60-300 V，優(yōu)選為220 V。
[0023]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法中，優(yōu)選地，所述基底為基板或具有一個(gè)或多個(gè)附著層的基板;所述基板和附著層可以選自本領(lǐng)域的常規(guī)材料。例如在制備鈣鈦礦太陽能電池時(shí)，基板可以選自玻璃、金屬、陶瓷或耐高溫有機(jī)聚合物(例如，PET板)，優(yōu)選為玻璃;所述附著層包括導(dǎo)電層、阻擋層、多孔層、空穴傳輸層或電子傳輸層。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述基板的粗糙度為5_600nm，優(yōu)選為30nm。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述導(dǎo)電層為氧化銦錫層或者摻雜氟的SnO2層。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述阻擋層為致密二氧化鈦層。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多孔層為多孔二氧化鈦層或多孔氧化鋁層。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述電子傳輸層為二氧化鈦層、氧化鋅層、氧化錫層或PCBM層。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述空穴傳輸層為有機(jī)無機(jī)空穴傳輸層，優(yōu)選為氧化鎳層、氧化鉬層、CuCrO2 層、CuGaO2 層、CuAlO2 層、Sp iro-OMeTAD 層或 PEDOT: PSS 層。
[0024]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法中，優(yōu)選地，所述附著層為多孔層或電子傳輸層。
[0025]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法中，第一溶液中的溶劑包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMCA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)和乙基吡咯烷酮(NEP)中的一種或幾種的組合。另外，第一溶液中除了含有PbX2、RNH3X以及溶劑外，還可以含有本領(lǐng)域中的常用添加劑。
[0026]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法中，第一溶液和第二溶液的配置方式可以參照本領(lǐng)域的一般方法實(shí)施。
[0027]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法中，優(yōu)選地，所述第一溶液的粘度為0.5-20cp，優(yōu)選為2.2cp;進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第一溶液的濃度為0.1-1.5mol/L，優(yōu)選為0.5mol/L。
[0028]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法中，優(yōu)選地，所述第一溶液的溶質(zhì)為PbI2、PbI2與PbBrW^g合物或PbCl2。當(dāng)所述第一溶液的溶質(zhì)為PbI2時(shí)，溶液中PbI2的濃度為138-670mg/ml，優(yōu)選為461mg/ml。當(dāng)所述第一溶液的溶質(zhì)為PbI2與PbBrd^g合物時(shí)，溶液中PbI2的濃度為l_670mg/ml，優(yōu)選為415mg/ml ;PbBr2的濃度為l_540mg/ml，優(yōu)選為37mg/ml。當(dāng)所述第一溶液的溶質(zhì)為PbCl2時(shí)，溶液中PbCl2的濃度為l-417mg/ml，優(yōu)選為278mg/ml。
[0029]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法的步驟(4)中，優(yōu)選地，所述第二溶液的溶質(zhì)RNH3X中，所述有機(jī)基團(tuán)包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基;或者，RNH3X為制七甲脒。
[0030]在上述鈣鈦礦薄膜的制備方法的步驟(4)中，優(yōu)選地，所述第二溶液的溶質(zhì)包括CH3NH3I XH3NH3Br或CH3NH3Br與CH3NH3I的混合物;所述第二溶液的溶劑包括異丙醇、乙醇和丁醇中的一種或幾種的組合。另外，第二溶液中除了含有RNH3X以及溶劑外，還可以含有本領(lǐng)域中的常用添加劑。
[0031]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供了一種鈣鈦礦太陽能電池的生產(chǎn)工藝，該工藝?yán)蒙鲜鲡}鈦礦薄膜的制備方法制備鈣鈦礦太陽能電池中的鈣鈦礦吸光層。
[0032]在上述鈣鈦礦太陽能電池的生產(chǎn)工藝中，優(yōu)選地，所述鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)包括以下兩種:第一種，從底層到頂層依次為:基底層、致密層、多孔層、鈣鈦礦薄膜層、空穴傳輸層和背電極;第二種，從底層到頂層依次為:透明電極、電子傳輸層、鈣鈦礦薄膜層、空穴傳輸層和金屬電極。
[0033]本發(fā)明提供的鈣鈦礦太陽能電池的生產(chǎn)工藝充分利用了低成本的鈣鈦礦薄膜制備方法(拉膜法)，因此，具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，所需生產(chǎn)設(shè)備價(jià)格低廉，對(duì)原材料的使用率最大，利于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，因而具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0034]圖1為實(shí)施例1中PbI2膜層和鈣鈦礦膜層的紫外-可見吸收光譜圖；
[0035]圖2為實(shí)施例1中利用拉膜法制備的鈣鈦礦吸光層的掃描顯微圖；
[0036]圖3為對(duì)比例I中利用旋涂法制備的鈣鈦礦吸光層的掃描顯微圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
[0038]實(shí)施例1
[0039]本實(shí)施例提供了一種用于鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦吸光層的制備方法，具體包括以下步驟:
[0040](I)預(yù)熱基底，具體為:
[0041]基底由基板和附著于基板上的附著層組成，基板的材質(zhì)為玻璃(粗糙度為15nm)，玻璃上依次附著導(dǎo)電層和空穴傳輸層，所述導(dǎo)電層為摻雜氟的SnO2層，所述空穴傳輸層為氧化鎳層(厚度為25nm);
[0042]將基底放置于加熱板上預(yù)熱，預(yù)熱溫度120°C，預(yù)熱時(shí)間30min。
[0043](2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有第一溶液的緊密夾層結(jié)構(gòu)，具體為:
[0044]a、配置第一溶液
[0045]將溶質(zhì)PbI2與溶劑DMF配制為第一溶液；其中，第一溶液的粘度為1.8cp，濃度為461mg/ml；
[0046]b、先向步驟(I)的基底上滴加新配置的第一溶液，然后蓋上柔性被拖膜，并靜置5-1Os，使第一溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續(xù)的第一溶液液膜；
[0047]所述柔性被拖膜為聚酰亞胺薄膜，厚度為0.0125mm，寬度為基板寬度的I倍，長(zhǎng)度為基板的6倍。
[0048](3)在加熱條件下逐漸剝離被拖膜，使基底上的第一溶液逐步暴露于空氣中，具體為:
[0049]保持基底的加熱狀態(tài)，采用撕離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為:將聚酰亞胺薄膜向后彎曲，以平行于基板平面的方向勻速撕去;撕去的速率為125mm/s。
[0050](4)基底上的第一溶液中的溶劑蒸發(fā)后，在基底上形成前驅(qū)膜層，具體為:
[0051]基底在加熱條件下，使暴露于空氣中第一溶液中的DMF蒸發(fā)，隨著DMF的蒸發(fā)，溶質(zhì)在基底上結(jié)晶為前驅(qū)膜層(PbI2膜)。
[0052](5)將具有前驅(qū)膜層的基底與第二溶液進(jìn)行接觸，然后除去溶劑，制得鈣鈦礦薄膜，具體為:
[0053]配制濃度為25mg/ml的第二溶液，其中，溶質(zhì)為CH3NH3I，溶劑為異丙醇；
[0054]將具有前驅(qū)膜層的基底在第二溶液中浸漬1min，然后取出基底并置于100°C的加熱板上，待溶劑揮發(fā)后，獲得所述鈣鈦礦吸光層。
[0055]對(duì)本實(shí)施例中第(4)步和第(5)步分別獲得的PbI2膜層和鈣鈦礦吸光層進(jìn)行光吸收測(cè)試(如圖1所示)，并進(jìn)行以下分析:
[0056]圖1表征了兩個(gè)階段形成的膜層在紫外可見光區(qū)的光吸收。PbI2膜層的光吸收主要集中在515nm以下，因?yàn)镻b 12的禁帶寬度較大(約2.4eV)，所以能夠吸收的可見光較少。PbI2與CH3NH3I反應(yīng)完成后形成的鈣鈦礦具有較小的禁帶寬度(1.55eV)，在780nm處開始往低波長(zhǎng)的較大光譜范圍內(nèi)形成很強(qiáng)的光吸收，充分利用了太陽光中的可見光部分。另外，通過紫外可見光吸收在780nm處的強(qiáng)度迅速升高，由此可獲知拉膜法形成的鈣鈦礦薄膜具有較好的光吸收能力，從而證明拉膜法形成的鈣鈦礦薄膜具有較高的質(zhì)量，充分滿足了太陽能電池期間對(duì)吸光層的光吸收要求。
[0057]對(duì)比例I
[0058]本對(duì)比例提供了一種使用旋涂法制備鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦吸光層的方法，具體包括以下步驟:
[0059](I)預(yù)熱基板，具體為:
[0060]基底的由基板和附著于基板上的附著層組成，基底的材板為玻璃(粗糙度為15nm)，玻璃上依次附著導(dǎo)電層和空穴傳輸層，所述導(dǎo)電層為摻雜氟的SnO2層，所述空穴傳輸層為氧化鎳層(厚度為25nm);
[0061]將基底放置于加熱板上預(yù)熱，預(yù)熱溫度70°C，預(yù)熱時(shí)間1min;
[0062](2)將基板放置于旋涂?jī)x的吸盤上，滴上PbI2溶液:前驅(qū)液的溶質(zhì)為:PbI2濃度為461mg/ml;溶齊IjDMF;
[0063](3)旋涂?jī)x抽上真空后，設(shè)置旋涂條件為100rpm轉(zhuǎn)20s，然后在3000rpms轉(zhuǎn)30s;
[0064](4)取下基板后浸入25mg/ml的CH3NH3I的異丙醇溶液中使PbI2和CH3NH3I反應(yīng)1min;
[0065](5)取出基板后放在100 0C加熱板上，使溶劑揮發(fā)后，獲得對(duì)比的鈣鈦礦薄膜。
[0066]測(cè)試?yán)齀
[0067]本測(cè)試?yán)峁┝藢?shí)施例1和對(duì)比例I制得的鈣鈦礦薄膜的性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如下:
[0068]圖2為實(shí)施例1(拉膜法)制得的鈣鈦礦薄膜的表面形貌，圖3為對(duì)比例1(旋涂法)制得的鈣鈦礦的表面形貌。
[0069]經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例1中的鈣鈦礦晶粒最大直徑約800nm，最小約10nm;對(duì)比例I中最大直徑約400nm，最小約150nm，說明實(shí)施例中的鈣鈦礦晶粒相比對(duì)比例中明顯增大。同時(shí)，對(duì)比例I中的鈣鈦礦晶粒排列相比實(shí)施例較為疏松，有較大空隙，并且鈣鈦礦晶體的排布較為紊亂，除了部分立方體朝正上方以外，另有相當(dāng)數(shù)量的立方體的面朝上，鈣鈦礦晶體的紊亂分布一定程度上造成了表面疏松的排布方式;而實(shí)施例中的鈣鈦礦晶粒排布緊密，晶體排列方向普遍保持在立方體的一個(gè)頂點(diǎn)朝向正上方，從而使拉膜法獲得的鈣鈦礦薄膜更為致密。以上對(duì)比說明，拉膜法具有容易獲得大尺寸鈣鈦礦晶粒和致密鈣鈦礦薄膜的特點(diǎn)。
[0070]實(shí)施例2
[0071]本實(shí)施例提供了一種用于鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦吸光層的制備方法，具體包括以下步驟:
[0072](I)預(yù)熱基底，具體為:
[0073]基底由基板和附著于基板上的附著層組成，基板的材質(zhì)為玻璃(粗糙度為35nm)，玻璃上依次附著導(dǎo)電層和空穴傳輸層，所述導(dǎo)電層為摻雜氟的SnO2層，所述空穴傳輸層為氧化鎳層(厚度為50nm);
[0074]將基底放置于加熱板上預(yù)熱，預(yù)熱溫度180°C，預(yù)熱時(shí)間20min。
[0075](2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有第一溶液的緊密夾層結(jié)構(gòu)，具體為:
[0076]a、配置第一溶液
[0077]將溶質(zhì)Pb 12與溶劑(GBL與DMSO組成的混合溶劑，體積比例GBL: DMSO= 1:7)配制成第一溶液;其中，第一溶液的粘度為3.2cp，濃度為461mg/ml;
[0078]b、先將柔性被拖膜蓋于步驟(I)的基底上，然后將被拖膜從突出的一端拉起，露出2_長(zhǎng)的基底，將新配置的第一溶液通過露出的基底與被拖膜之間的狹縫注入，注入結(jié)束后靜置10-15s，使第一溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續(xù)的第一溶液液膜；
[0079]所述柔性被拖膜為聚酰亞胺薄膜，厚度為0.025mm，寬度為基板寬度的I倍，長(zhǎng)度為基板的6倍。
[0080](3)在加熱條件下逐漸剝離被拖膜，使基底上的第一溶液逐步暴露于空氣中，具體為:
[0081 ]保持基底的加熱狀態(tài)，采用撕離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為:將聚酰亞胺薄膜向后彎曲，以平行于基板平面的方向勻速撕去;撕去的速率為25mm/s。
[0082](4)基底上的第一溶液中的溶劑蒸發(fā)后，在基底上形成前驅(qū)膜層，具體為:
[0083]基底在加熱條件下，使暴露于空氣中第一溶液中的溶劑蒸發(fā)，隨著溶劑的蒸發(fā)，溶質(zhì)在基底上結(jié)晶為前驅(qū)膜層(PbI2膜)。
[0084](5)將具有前驅(qū)膜層的基底與第二溶液進(jìn)行接觸，然后除去溶劑，制得鈣鈦礦薄膜，具體為:
[0085]配制濃度為10mg/ml的第二溶液，其中，溶質(zhì)為CH3NH3I，溶劑為異丙醇；
[0086]將具有前驅(qū)膜層的基底在第二溶液中浸漬5min，然后取出基底并置于90°C的加熱板上，待溶劑揮發(fā)后，獲得所述鈣鈦礦吸光層。
[0087]實(shí)施例3
[0088]本實(shí)施例提供了一種用于鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦吸光層的制備方法，具體包括以下步驟:
[0089](I)預(yù)熱基底，具體為:
[0090]基底由基板和附著于基板上的附著層組成，基板的材質(zhì)為玻璃(粗糙度為50nm)，玻璃上依次附著導(dǎo)電層和空穴傳輸層，所述導(dǎo)電層為氧化銦錫層，所述空穴傳輸層為氧化鎳層(厚度為10nm)；
[0091]將基底放置于加熱板上預(yù)熱，預(yù)熱溫度130°C，預(yù)熱時(shí)間20min。
[0092](2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有第一溶液的緊密夾層結(jié)構(gòu)，具體為:
[0093]a、配置第一溶液
[0094]將溶質(zhì)PbI2與溶劑(NMP)配制成第一溶液;其中，第一溶液的粘度為1.8cp，濃度為300mg/ml；
[0095]b、先將柔性被拖膜蓋于步驟(I)的基底上，然后將被拖膜從突出的一端拉起，露出2_長(zhǎng)的基底，將新配置的第一溶液通過露出的基底與被拖膜之間的狹縫注入，注入結(jié)束后靜置10-15s，使第一溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續(xù)的第一溶液液膜；
[0096]所述柔性被拖膜為聚酰亞胺薄膜，厚度為0.0125mm，寬度為基板寬度的I倍，長(zhǎng)度為基板的6倍。
[0097](3)在加熱條件下逐漸剝離被拖膜，使基底上的第一溶液逐步暴露于空氣中，具體為:
[0098]保持基底的加熱狀態(tài)，采用撕離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為:將聚酰亞胺薄膜向后彎曲，以平行于基板平面的方向勻速撕去;撕去的速率為150mm/s。
[0099](4)基底上的第一溶液中的溶劑蒸發(fā)后，在基底上形成前驅(qū)膜層，具體為:
[0100]基底在加熱條件下，使暴露于空氣中第一溶液中的溶劑蒸發(fā)，隨著溶劑的蒸發(fā)，溶質(zhì)在基底上結(jié)晶為前驅(qū)膜層(PbI2膜)。
[0101](5)將具有前驅(qū)膜層的基底與第二溶液進(jìn)行接觸，然后除去溶劑，制得鈣鈦礦薄膜，具體為:
[0102]配制濃度為20mg/ml的第二溶液，其中，溶質(zhì)為CH3NH3I，溶劑為異丙醇；
[0103]將具有前驅(qū)膜層的基底在第二溶液中浸漬2min，然后取出基底并置于90°C的加熱板上，待溶劑揮發(fā)后，獲得所述鈣鈦礦吸光層。
[0104]實(shí)施例4
[0105]本實(shí)施例提供了一種用于鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦吸光層的制備方法，具體包括以下步驟:
[0106](I)預(yù)熱基底，具體為:
[0107]基底由基板和附著于基板上的附著層組成，基板的材質(zhì)為玻璃(粗糙度為60nm)，玻璃上依次附著導(dǎo)電層和空穴傳輸層，所述導(dǎo)電層為氧化銦錫層，所述空穴傳輸層為氧化鎳層(厚度為10nm)；
[0108]將基底放置于加熱板上預(yù)熱，預(yù)熱溫度130°C，預(yù)熱時(shí)間20min。
[0109](2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有第一溶液的緊密夾層結(jié)構(gòu)，具體為:
[0110]a、配置第一溶液
[0111]將溶質(zhì)Pb 12和PbBr2與溶劑(GBL、DMCA和DMSO組成的混合溶劑，體積比例GBL: DMCA:DMSO= 1: 3: 5)配制成第一溶液;其中，第一溶液的粘度為2.7cp;?1312的濃度為4611^/1111;PbBr2 的濃度為 25mg/ml。
[0112]b、先將柔性被拖膜蓋于步驟(I)的基底上，然后將被拖膜從突出的一端拉起，露出2_長(zhǎng)的基底，將新配置的第一溶液通過露出的基底與被拖膜之間的狹縫注入，注入結(jié)束后靜置10-15s，使第一溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續(xù)的第一溶液液膜；
[0113]所述柔性被拖膜為聚酰亞胺薄膜，厚度為0.05mm，寬度為基板寬度的I倍，長(zhǎng)度為基板的5倍。
[0114](3)在加熱條件下逐漸剝離被拖膜，使基底上的第一溶液逐步暴露于空氣中，具體為:
[0115]保持基底的加熱狀態(tài)，采用撕離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為:將聚酰亞胺薄膜向后彎曲，以平行于基板平面的方向勻速撕去;撕去的速率為200mm/s。
[0116](4)基底上的第一溶液中的溶劑蒸發(fā)后，在基底上形成前驅(qū)膜層，具體為:
[0117]基底在加熱條件下，使暴露于空氣中第一溶液中的溶劑蒸發(fā)，隨著溶劑的蒸發(fā)，溶質(zhì)在基底上結(jié)晶為前驅(qū)膜層(PbIAPbBr2膜層)。
[0118](5)將具有前驅(qū)膜層的基底與第二溶液進(jìn)行接觸，然后除去溶劑，制得鈣鈦礦薄膜，具體為:
[0119]配制濃度為15mg/ml的第二溶液，其中，溶質(zhì)為CH3NH3I，溶劑為異丙醇；
[0120]將具有前驅(qū)膜層的基底在第二溶液中浸漬20min，然后取出基底并置于90°C的加熱板上，待溶劑揮發(fā)后，獲得所述鈣鈦礦吸光層。
[0121]實(shí)施例5
[0122]本實(shí)施例提供了一種用于鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦吸光層的制備方法，具體包括以下步驟:
[0123](I)預(yù)熱基底，具體為:
[0124]基底由基板組成，基板的材質(zhì)為氧化鋁陶瓷片(粗糙度為600nm);
[0125]將基底放置于加熱板上預(yù)熱，預(yù)熱溫度150°C，預(yù)熱時(shí)間30min。
[0126](2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有第一溶液的緊密夾層結(jié)構(gòu)，具體為:
[0127]a、配置第一溶液
[0128]將溶質(zhì)PbI2與溶劑NEP配制成第一溶液；其中，第一溶液的粘度為4cp;濃度為207mg/ml。
[0129]b、先將柔性被拖膜蓋于步驟(I)的基底上，然后將被拖膜從突出的一端拉起，露出2_長(zhǎng)的基底，將新配置的第一溶液通過露出的基底與被拖膜之間的狹縫注入，注入結(jié)束后靜置10-15s，使第一溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續(xù)的第一溶液液膜；
[0130]所述柔性被拖膜為聚酰亞胺薄膜，厚度為0.05mm，寬度為基板寬度的I倍，長(zhǎng)度為基板的5倍。
[0131](3)在加熱條件下逐漸剝離被拖膜，使基底上的第一溶液逐步暴露于空氣中，具體為:
[0132]保持基底的加熱狀態(tài)，采用撕離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為:將聚酰亞胺薄膜向后彎曲，以平行于基板平面的方向勻速撕去;撕去的速率為75mm/s。
[0133](4)基底上的第一溶液中的溶劑蒸發(fā)后，在基底上形成前驅(qū)膜層，具體為:
[0134]基底在加熱條件下，使暴露于空氣中第一溶液中的溶劑蒸發(fā)，隨著溶劑的蒸發(fā)，溶質(zhì)在基底上結(jié)晶為前驅(qū)膜層(PbI2膜層)。
[0135](5)將具有前驅(qū)膜層的基底與第二溶液進(jìn)行接觸，然后除去溶劑，制得鈣鈦礦薄膜，具體為:
[0136]配制第二溶液，其中，溶質(zhì)為CH3NH3I (20mg/ml)和CH3NH3Br(7mg/ml)，溶劑為異丙醇；
[0137]將具有前驅(qū)膜層的基底在第二溶液中浸漬8min，然后取出基底并置于90°C的加熱板上，待溶劑揮發(fā)后，獲得所述鈣鈦礦吸光層。
[0138]實(shí)施例6
[0139]本實(shí)施例提供了一種用于鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦吸光層的制備方法，具體包括以下步驟:
[0140](I)預(yù)熱基底，具體為:
[0141]基底由基板組成，基板的材質(zhì)為PET基板(粗糙度為60nm);
[0142]將基底放置于加熱板上預(yù)熱，預(yù)熱溫度60°C，預(yù)熱時(shí)間15min。
[0143](2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有第一溶液的緊密夾層結(jié)構(gòu)，具體為:
[0144]a、配置第一溶液
[0145]將溶質(zhì)PbI2與溶劑匪P配制成第一溶液；其中，第一溶液的粘度為1.5cp，濃度為207mg/ml。
[0146]b、先將柔性被拖膜蓋于步驟(I)的基底上，然后將被拖膜從突出的一端拉起，露出2mm長(zhǎng)的基底，將新配置的第一溶液通過露出的基底與被拖膜之間的狹縫注入，注入結(jié)束后靜置10-15s，使第一溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續(xù)的第一溶液液膜；
[0147]所述柔性被拖膜為聚酰亞胺薄膜，厚度為0.05mm，寬度為基板寬度的1.2倍，長(zhǎng)度為基板的6倍。
[0148](3)在加熱條件下逐漸剝離被拖膜，使基底上的第一溶液逐步暴露于空氣中，具體為:
[0149]保持基底的加熱狀態(tài)，采用撕離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為:將聚酰亞胺薄膜向后彎曲，以平行于基板平面的方向勻速撕去;撕去的速率為100mm/S。
[0150](4)基底上的第一溶液中的溶劑蒸發(fā)后，在基底上形成前驅(qū)膜層，具體為:
[0151]基底在加熱條件下，使暴露于空氣中第一溶液中的溶劑蒸發(fā)，隨著溶劑的蒸發(fā)，溶質(zhì)在基底上結(jié)晶為前驅(qū)膜層(PbI2膜層)。
[0152](5)將具有前驅(qū)膜層的基底與第二溶液進(jìn)行接觸，然后除去溶劑，制得鈣鈦礦薄膜，具體為:
[0153]配制濃度為20mg/ml的第二溶液，其中，溶質(zhì)為CH3NH3I，溶劑為異丙醇；
[0154]將具有前驅(qū)膜層的基底在第二溶液中浸漬15min，然后取出基底并置于90°C的加熱板上，待溶劑揮發(fā)后，獲得所述鈣鈦礦吸光層。
[0155]實(shí)施例7
[0156]本實(shí)施例提供了一種用于鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦吸光層的制備方法，具體包括以下步驟:
[0157](I)預(yù)熱基底，具體為:
[0158]基底由基板和附著于基板上的附著層組成，基板的材質(zhì)為玻璃(粗糙度為80nm)，玻璃上依次附著導(dǎo)電層和空穴傳輸層，所述導(dǎo)電層為氧化銦錫層，所述空穴傳輸層為氧化鎳層(厚度為150nm);
[0159]將基底放置于加熱板上預(yù)熱，預(yù)熱溫度180°C，預(yù)熱時(shí)間lOmin。
[0160](2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有第一溶液的緊密夾層結(jié)構(gòu)，具體為:
[0161]a、配置第一溶液
[0162]將溶質(zhì)PbI2與溶劑(GBL和NMP組成的混合溶劑，體積比例GBL: NMP = 3:7)配制成第一溶液;其中，第一溶液的粘度為I.6cp，濃度為207mg/ml;
[0163]b、先將柔性被拖膜蓋于步驟(I)的基底上，然后將被拖膜從突出的一端拉起，露出2_長(zhǎng)的基底，將新配置的第一溶液通過露出的基底與被拖膜之間的狹縫注入，注入結(jié)束后靜置10-15s，使第一溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續(xù)的第一溶液液膜；
[0164]所述柔性被拖膜為聚酰亞胺薄膜，厚度為0.0125mm，寬度為基板寬度的1.2倍，長(zhǎng)度為基板的6倍。
[0165](3)在加熱條件下逐漸剝離被拖膜，使基底上的第一溶液逐步暴露于空氣中，具體為:
[0166]保持基底的加熱狀態(tài)，采用撕離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為:將聚酰亞胺薄膜向后彎曲，以平行于基板平面的方向勻速撕去;撕去的速率為100mm/S。
[0167](4)基底上的第一溶液中的溶劑蒸發(fā)后，在基底上形成前驅(qū)膜層，具體為:
[0168]基底在加熱條件下，使暴露于空氣中第一溶液中的溶劑蒸發(fā)，隨著溶劑的蒸發(fā)，溶質(zhì)在基底上結(jié)晶為前驅(qū)膜層(PbI2膜)。
[0169](5)將具有前驅(qū)膜層的基底與第二溶液進(jìn)行接觸，然后除去溶劑，制得鈣鈦礦薄膜，具體為:
[0170]配制濃度為20mg/ml的第二溶液，其中，溶質(zhì)為CH3NH3I，溶劑為異丙醇；
[0171]將具有前驅(qū)膜層的基底在第二溶液中浸漬15min，然后取出基底并置于90°C的加熱板上，待溶劑揮發(fā)后，獲得所述鈣鈦礦吸光層。
[0172]實(shí)施例8
[0173]本實(shí)施例提供了一種用于鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦吸光層的制備方法，具體包括以下步驟:
[0174](I)預(yù)熱基底，具體為:
[0175]基底由基板和附著于基板上的附著層組成，基板的材質(zhì)為SnO2層(粗糙度為50nm)，玻璃上依次附著導(dǎo)電層和空穴傳輸層，所述導(dǎo)電層為氧化銦錫層，所述空穴傳輸層為氧化鎳層(厚度為10nm)；
[0176]將基底放置于加熱板上預(yù)熱，預(yù)熱溫度200°C，預(yù)熱時(shí)間lOmin。
[0177](2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有第一溶液的緊密夾層結(jié)構(gòu)，具體為:
[0178]a、配置第一溶液
[0179]將溶質(zhì)PbI2與溶劑(GBL)進(jìn)配制成第一溶液;其中，第一溶液的粘度為1.7cp，濃度為280.5mg/ml；
[0180]b、先將柔性被拖膜蓋于步驟(I)的基底上，然后將被拖膜從突出的一端拉起，露出2_長(zhǎng)的基底，將新配置的第一溶液通過露出的基底與被拖膜之間的狹縫注入，注入結(jié)束后靜置10-15s，使第一溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續(xù)的第一溶液液膜；
[0181 ]所述柔性被拖膜為聚酰亞胺薄膜，厚度為0.0125mm，寬度為基板寬度的1.2倍，長(zhǎng)度為基板的6倍。
[0182](3)在加熱條件下逐漸剝離被拖膜，使基底上的第一溶液逐步暴露于空氣中，具體為:
[0183]保持基底的加熱狀態(tài)，采用撕離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為:將聚酰亞胺薄膜的一端掀起，以與暴露出的液膜層之間的夾角呈60°的方向勻速撕去；撕去的速率為50mm/s。
[0184](4)基底上的第一溶液中的溶劑蒸發(fā)后，在基底上形成前驅(qū)膜層，具體為:
[0185]基底在加熱條件下，使暴露于空氣中第一溶液中的溶劑蒸發(fā)，隨著溶劑的蒸發(fā)，溶質(zhì)在基底上結(jié)晶為前驅(qū)膜層(PbI2膜)。
[0186](5)將具有前驅(qū)膜層的基底與第二溶液進(jìn)行接觸，然后除去溶劑，制得鈣鈦礦薄膜，具體為:
[0187]配制濃度為20mg/ml的第二溶液，其中，溶質(zhì)為CH3NH3I，溶劑為異丙醇；
[0188]將具有前驅(qū)膜層的基底在第二溶液中浸漬15min，然后取出基底并置于160°C的加熱板上加熱5min使溶劑揮發(fā)，獲得所述鈣鈦礦吸光層。
[0189]實(shí)施例9
[0190]本實(shí)施例提供了一種用于鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦吸光層的制備方法，具體包括以下步驟:
[0191](I)預(yù)熱基底，具體為:
[0192]基底由基板組成，基板的材質(zhì)為金屬Al(粗糙度為60nm);
[0193]將基底放置于加熱板上預(yù)熱，預(yù)熱溫度100°C，預(yù)熱時(shí)間5min。
[0194](2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有第一溶液的緊密夾層結(jié)構(gòu)，具體為:
[0195]a、配置第一溶液
[0196]將溶質(zhì)PbI2與溶劑(DMF和NMP組成的混合溶劑，體積比例DMF:NMP= 1:2)配制成第一溶液;其中，第一溶液的粘度為I.5cp，濃度為280.5mg/ml;
[0197]b、先將柔性被拖膜蓋于步驟(I)的基底上，然后將被拖膜從突出的一端拉起，露出2_長(zhǎng)的基底，將新配置的第一溶液通過露出的基底與被拖膜之間的狹縫注入，注入結(jié)束后靜置10-15s，使第一溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續(xù)的第一溶液液膜；
[0198]所述柔性被拖膜為聚酰亞胺薄膜，厚度為0.0125mm，寬度為基板寬度的1.2倍，長(zhǎng)度為基板的6倍。
[0199](3)在加熱條件下逐漸剝離被拖膜，使基底上的第一溶液逐步暴露于空氣中，具體為:
[0200]保持基底的加熱狀態(tài)，采用撕離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為:將聚酰亞胺薄膜向后彎曲，以平行于基板平面的方向勻速撕去;撕去的速率為75mm/s。
[0201](4)基底上的第一溶液中的溶劑蒸發(fā)后，在基底上形成前驅(qū)膜層，具體為:
[0202]基底在加熱條件下，使暴露于空氣中第一溶液中的溶劑蒸發(fā)，隨著溶劑的蒸發(fā)，溶質(zhì)在基底上結(jié)晶為前驅(qū)膜層(PbI2膜)。
[0203](5)將具有前驅(qū)膜層的基底與第二溶液進(jìn)行接觸，然后除去溶劑，制得鈣鈦礦薄膜，具體為:
[0204]配制濃度為20mg/ml的第二溶液，其中，溶質(zhì)為CH3NH3I，溶劑為異丙醇；
[0205]將具有前驅(qū)膜層的基底在第二溶液中浸漬15min，然后取出基底并置于90°C的加熱板上，待溶劑揮發(fā)后，獲得所述鈣鈦礦吸光層。
[0206]實(shí)施例10
[0207]本實(shí)施例提供了一種用于鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦吸光層的制備方法，具體包括以下步驟:
[0208](I)預(yù)熱基底，具體為:
[0209]基底由基板和附著于基板上的附著層組成，基板的材質(zhì)為金屬Fe(粗糙度為40nm)，鐵板上附著空穴傳輸層，所述空穴傳輸層為氧化鎳層(厚度為10nm);
[0210]將基底放置于加熱板上預(yù)熱，預(yù)熱溫度130°C，預(yù)熱時(shí)間lOmin;
[0211](2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有第一溶液的緊密夾層結(jié)構(gòu)，具體為:
[0212]a、配置第一溶液
[0213]將溶質(zhì)PbI2與溶劑(DMSO)配制成第一溶液;其中，第一溶液的粘度為3.8cp，濃度為461mg/ml；
[0214]b、先將柔性被拖膜蓋于步驟(I)的基底上，然后將被拖膜從突出的一端拉起，露出2_長(zhǎng)的基底，將新配置的第一溶液通過露出的基底與被拖膜之間的狹縫注入，注入結(jié)束后靜置10-15s，使第一溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續(xù)的第一溶液液膜；
[0215]所述柔性被拖膜為聚酰亞胺薄膜，厚度為0.025mm，寬度為基板寬度的I倍，長(zhǎng)度為基板的6倍。
[0216](3)在加熱條件下逐漸剝離被拖膜，使基底上的第一溶液逐步暴露于空氣中，具體為:
[0217]保持基底的加熱狀態(tài)，采用撕離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為:將聚酰亞胺薄膜向后彎曲，以平行于基板平面的方向勻速撕去;撕去的速率為95mm/s。
[0218](4)基底上的第一溶液中的溶劑蒸發(fā)后，在基底上形成前驅(qū)膜層，具體為:
[0219]基底在加熱條件下，使暴露于空氣中第一溶液中的溶劑蒸發(fā)，隨著溶劑的蒸發(fā)，溶質(zhì)在基底上結(jié)晶為前驅(qū)膜層(PbI2膜)。
[0220](5)將具有前驅(qū)膜層的基底與第二溶液進(jìn)行接觸，然后除去溶劑，制得鈣鈦礦薄膜，具體為:
[0221]配制濃度為25mg/ml的第二溶液，其中，溶質(zhì)為CH3NH3I，溶劑為異丙醇；
[0222]將具有前驅(qū)膜層的基底在第二溶液中浸漬15min，然后取出基底并置于90°C的加熱板上，待溶劑揮發(fā)后，獲得所述鈣鈦礦吸光層。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鈣鈦礦薄膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有第一溶液的緊密夾層結(jié)構(gòu)； (2)在加熱條件下逐漸剝離被拖膜，使基底上的第一溶液逐步暴露于環(huán)境介質(zhì)中； (3)基底上的第一溶液中的溶劑蒸發(fā)后，得到具有前驅(qū)膜層的基底； (4)將具有前驅(qū)膜層的基底與第二溶液進(jìn)行接觸，然后除去溶劑，制得鈣鈦礦薄膜； 所述第一溶液的溶質(zhì)為無機(jī)鹵化物YX2，其中，X = F、Cl、Br或I，Y = Pb或Sn; 所述第二溶液的溶質(zhì)為有機(jī)鹵化物RNH3X,其中,RSC1-Ciq的有機(jī)基團(tuán)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述被拖膜為導(dǎo)電薄膜，優(yōu)選為透明的導(dǎo)電薄膜； 更優(yōu)選的，所述被拖膜為剛性膜或柔性膜，所述剛性膜包括FTO玻璃或TCO玻璃;所述柔性膜包括聚酰亞胺薄膜或石墨烯薄膜。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中形成緊密夾層結(jié)構(gòu)的方式包括以下兩種: 先滴液后蓋膜法:向具有第一溶液的基底上加蓋被拖膜，使第一溶液在被拖膜與基底之間形成均勻的第一溶液液膜層； 先蓋膜后加液法:先將被拖膜蓋于基底上，然后掀起被拖膜的一端，再向被拖膜和基底之間的縫隙處注入第一溶液;第一溶液經(jīng)過一段時(shí)間的擴(kuò)散，在柔性被拖膜與基底之間形成均勻的第一溶液液膜層。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，被拖膜的剝離方式包括以下兩種: 撕離法:將柔性被拖膜的一端掀起，并逐漸撕去柔性被拖膜； 拖離法:將柔性被拖膜或剛性被拖膜逐漸拖離基底。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述撕離法包括以下兩種方式: 無垂向壓力撕離法:撕離柔性被拖膜時(shí)，柔性被拖膜被掀起端與暴露出的液膜層之間的夾角大于0°并小于等于90° ； 有垂向壓力撕離法:撕離柔性被拖膜時(shí)，柔性被拖膜被掀起端與暴露出的液膜層之間的夾角大于90°。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述有垂向壓力撕離法中，柔性被拖膜被掀起端與暴露出的液膜層之間的夾角為180°。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述環(huán)境介質(zhì)包括空氣、氮?dú)饣蚨栊詺怏w;所述環(huán)境介質(zhì)的溫度為60-300 V，優(yōu)選為220 V。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述基底為基板或具有一個(gè)或多個(gè)附著層的基板； 所述基板的材質(zhì)包括玻璃、金屬、陶瓷或耐高溫有機(jī)聚合物； 所述附著層包括導(dǎo)電層、阻擋層、多孔層、空穴傳輸層或電子傳輸層； 優(yōu)選地，所述導(dǎo)電層為氧化銦錫層或者摻雜氟的SnO2層； 優(yōu)選地，所述阻擋層的為致密二氧化鈦層； 優(yōu)選地，所述多孔層為多孔二氧化鈦層或多孔氧化鋁層； 優(yōu)選地，所述電子傳輸層為二氧化鈦層、氧化鋅層、氧化錫層或PCBM層； 優(yōu)選地，所述空穴傳輸層為氧化鎳層、氧化鉬層、CuCr02層、CuGa02層、C11A12層、Spiro-OMeTAD層或 PEDOT: PSS層。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶液的溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯和乙基吡咯烷酮中的一種或幾種的組合。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶液的粘度為0.5-20cp，優(yōu)選為2.2cp;進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第一溶液的濃度為0.1-1.5mol/L，優(yōu)選為0.5mol/L。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶液的溶質(zhì)為:PbI2、PbI2與PbBr2的混合物或PbCl2; 所述第一溶液的溶質(zhì)為PbI2時(shí)，溶液中PbI2的濃度為138-670mg/ml，優(yōu)選為461mg/ml; 所述第一溶液的溶質(zhì)為PbI2與PbBrW^g合物時(shí)，溶液中PbI2的濃度為l-670mg/ml，優(yōu)選為415mg/ml ;PbBr2的濃度為l-540mg/ml，優(yōu)選為37mg/ml ； 所述第一溶液的溶質(zhì)為PbCl2時(shí)，溶液中PbCl2的濃度為l-417mg/ml，優(yōu)選為278mg/ml。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述第二溶液的溶質(zhì)包括CH3NH31、CH3NH3Br 或 CH3NH3Br 與 CH3NH31 的混合物； 所述第二溶液的溶劑包括異丙醇、乙醇和丁醇中的一種或幾種的組合。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述接觸包括以下方式: a、用第二溶液浸漬具有前驅(qū)膜層的基底； b、將第二溶液旋涂于具有前驅(qū)膜層的基底上； c、將第二溶液噴涂于具有前驅(qū)膜層的基底上。14.一種鈣鈦礦太陽能電池的生產(chǎn)工藝，其特征在于，該工藝?yán)脵?quán)利要求1-13任意一項(xiàng)所述的鈣鈦礦薄膜的制備方法制備鈣鈦礦太陽能電池中的鈣鈦礦吸光層。
【文檔編號(hào)】H01L51/48GK105870331SQ201610242397
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月19日
【發(fā)明人】韓禮元, 葉飛, 唐文濤, 陳漢, 楊旭東
【申請(qǐng)人】蘇州黎元新能源科技有限公司