一種蝴蝶結(jié)狀四氧化三鈷的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機(jī)材料的制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種蝴蝶結(jié)狀四氧化三鈷的制備方法及其應(yīng)用。該方法的具體步驟為：（1）將鈷鹽和對苯二甲酸溶解于有機(jī)溶劑和去離子水的混合溶液中，攪拌，形成混合均勻溶液；（2）將步驟（1）得到的混合均勻溶液置于水熱反應(yīng)釜中密封，在150?200℃反應(yīng)2?24h，自然冷卻至室溫，經(jīng)離心分離出固體，洗滌，得到四氧化三鈷前驅(qū)物；（3）將步驟（2）得到的前驅(qū)物在空氣氛圍中煅燒，冷卻至室溫即得蝴蝶結(jié)狀四氧化三鈷。本發(fā)明制備方法簡單、易于操作、重復(fù)性好，該方法制備得到的蝴蝶結(jié)狀四氧化三鈷顆粒均勻、比表面積大、純度高，制備的四氧化三鈷在鋰離子電池電極材料領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
-種蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)材料的制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體設(shè)及一種蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆的制 備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為低碳綠色的能源儲存體系，裡離子電池因其能量密度大、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽 命長和環(huán)境友好等特點(diǎn)，得到了研究者和工業(yè)界的青睞和廣泛關(guān)注，成為世界上各個(gè)國家 競相發(fā)展的研究領(lǐng)域。近年來裡離子電池產(chǎn)業(yè)日漸成熟，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、汽車等 各種產(chǎn)品中，隨著裡離子電池性能不斷提高改進(jìn)，裡離子電池負(fù)極材料的研究也被提出更 高要求。
[0003] 四氧化Ξ鉆(C03化)具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如具有層狀結(jié)構(gòu)和良好的電化學(xué) 性能，在催化、電化學(xué)和傳感器等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用，受到了極大的關(guān)注。四氧化Ξ 鉆的形貌和尺寸對其性能和應(yīng)用有著重要的影響，因此研究合成不同形貌的四氧化Ξ鉆納 米結(jié)構(gòu)是提高其性能的關(guān)鍵。蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆可大大增加有效接觸面積并有助于電子 傳輸，如何采用簡單有效的方法制備蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆的方法尚未有文獻(xiàn)和專利報(bào)道， 因此，采用一種簡單易行的方法控制合成不同粒徑大小、具有良好的電化學(xué)性能的蝴蝶結(jié) 狀四氧化Ξ鉆具有顯著的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆的制備方法，方法簡單、易于操 作、重復(fù)性好，該方法制備得到的蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆顆粒均勻、比表面積大、純度高。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆作為裡離子電池電極材料的應(yīng) 用。
[0006] 本發(fā)明為解決上述問題提出的技術(shù)方案： 一種蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆的制備方法，其特征在于采用W下步驟： (1)將鉆鹽和對苯二甲酸溶解于有機(jī)溶劑和去離子水的混合溶液中，攬拌，形成混合均 勻溶液；其中有機(jī)溶劑和去離子水的體積比為1: 3-3 :1，鉆鹽在溶液中的濃度為0 . Οδ? ?. 2nK)L/L ， 對苯二甲 酸在溶液中的 濃度為0.1-0. 3nK)L/L; (2 )將步驟（1)得到的混合均勻溶液置于水熱反應(yīng)蓋中密封，在150-200°C反應(yīng)2-24h， 自然冷卻至室溫，經(jīng)離屯、分離出固體，洗涂，脫水，得到四氧化Ξ鉆前驅(qū)物； (3)將步驟(2)得到的前驅(qū)物在空氣氛圍中般燒，300-600°C般燒1-lOh，冷卻至室溫即 得蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆。
[0007] 優(yōu)選地，步驟(1)中所述的鉆鹽為草酸鉆、硝酸鉆、醋酸鉆或水合醋酸鉆，所述的有 機(jī)溶劑為乙二醇或N，N二甲基甲酯胺。
[000引優(yōu)選地，步驟（1)中所述的機(jī)溶劑和去離子水的體積比為1:1，鉆鹽在溶液中的濃 度為0.125nK)L/L，對苯二甲酸在溶液中的濃度為0.125nK)L/L。
[0009 ] 優(yōu)選地，步驟(2 )中所述的混合均勻溶液置于水熱反應(yīng)蓋中密封，在180°C反應(yīng)化。
[0010] 步驟(2)中離屯、轉(zhuǎn)速為5000-7000r/min，離屯、時(shí)間為5-lOmin。
[00川步驟(3)中所述的般燒溫度為400°C，般燒時(shí)間為化。
[0012] -種上述制備方法所制備的蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆在裡離子電池電極材料中的應(yīng) 用。
[oou]有益效果 (1)本發(fā)明提供了一種溶劑熱法合成蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆的方法，制備方法簡單、易于 操作，重復(fù)性好，通過調(diào)節(jié)鉆鹽、對苯二甲酸和有機(jī)溶劑的種類和配比，及反應(yīng)溫度和時(shí)間， 使四氧化Ξ鉆粒徑大小可控，平均粒徑為扣m至ΙΟμπι，四氧化Ξ鉆顆粒均勻、比表面積大、純 度高，有利于電解液的滲透和擴(kuò)散，便于裡離子的傳輸。
[0014] (2)本發(fā)明得到的蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆應(yīng)用于裡離子電池負(fù)極材料，充放電容量 高、循環(huán)壽命好、高倍率放電性能好，該電極在2000mA/g電流密度下，放電比容量能達(dá)到 1175mAhg-i。
【附圖說明】
[001引圖1為本發(fā)明實(shí)施例2合成的蝴蝶結(jié)狀C0304的掃描顯微鏡(SEM)照片； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例3合成的蝴蝶結(jié)狀C03化的X-射線衍射(XRD)圖譜； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例4合成的蝴蝶結(jié)狀C03化電極的循環(huán)壽命曲線； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例4合成的蝴蝶結(jié)狀C03化電極的倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面列舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于運(yùn)些實(shí)施例。
[0017]實(shí)施例1 將2mmol硝酸鉆和4mmol對苯二甲酸溶解于10mlN，N二甲基甲酯胺和30 ml去離子水的 混合溶液中，攬拌得均勻溶液。將上述均勻溶液放入水熱反應(yīng)蓋中密封，在150°C保溫反應(yīng) 24h，將得到的產(chǎn)物用20mL去離子水洗涂，500化/min離屯、lOmin得固體，上述洗涂過程重復(fù) Ξ次;在得到的固體中加入20ml無水乙醇脫水，得四氧化Ξ鉆前驅(qū)物。將得到的前驅(qū)物在空 氣氛圍中300°C般燒lOh，升溫速率為5°C/min，即得蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆。
[001引實(shí)施例2 將3mmol六水合醋酸鉆和8mmol對苯二甲酸溶解于20ml N，N二甲基甲酯胺和20 ml去離 子水的混合溶液中，攬拌得均勻溶液。將上述均勻溶液放入水熱反應(yīng)蓋中密封，在150°C保 溫反應(yīng)24h，將得到的產(chǎn)物用20mL去離子水洗涂，500化/min離屯、lOmin得固體，上述洗涂過 程重復(fù)Ξ次;在得到的固體中加入20ml無水乙醇脫水，得四氧化Ξ鉆前驅(qū)物。將得到的前驅(qū) 物在空氣氛圍中300°C般燒lOh，升溫速率為5°C/min，即得蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆。圖1為本實(shí) 施例合成的蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆掃描電鏡(SEM)譜圖，從圖中可W看出，生成的四氧化Ξ鉆 成蝴蝶結(jié)狀結(jié)構(gòu)，粒徑尺寸約為如m。
[0019]實(shí)施例3 將8mmol草酸鉆和12mmol對苯二甲酸溶解于30ml乙二醇和10 ml去離子水的混合溶液 中，攬拌得均勻溶液。將制得的均勻溶液放入水熱反應(yīng)蓋中密封，在200°C保溫反應(yīng)化，將得 到的產(chǎn)物用20mL去離子水洗涂，700化/min離屯、5min得固體，上述洗涂過程重復(fù)Ξ次;得到 的固體中加入20ml無水乙醇脫水，得四氧化Ξ鉆前驅(qū)物。將得到的前驅(qū)物在空氣氛圍中600 °C般燒化，升溫速率為10°C/min,即得蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆。圖2為本實(shí)施例合成的蝴蝶結(jié) 狀四氧化Ξ鉆X-射線衍射(XRD)，從圖中可W看出，本發(fā)明通過簡單的方法可W制備出純相 四氧化Ξ鉆，無雜相。
[0020] 實(shí)施例4 將5mmol醋酸鉆和5mmol對苯二甲酸溶解于20mlN，N二甲基甲酯胺和20ml去離子水的混 合溶液中，攬拌得均勻溶液。將制得的均勻溶液放入水熱反應(yīng)蓋中密封，在180°C保溫反應(yīng) 6h，將得到的產(chǎn)物用20mL去離子水洗涂，700化/min離屯、5min得固體，上述洗涂過程重復(fù)Ξ 次，得到的固體中加入20ml無水乙醇脫水，得四氧化Ξ鉆前驅(qū)物。將得到的前驅(qū)物在空氣氛 圍中400°C般燒4h，升溫速率為5°C/min，即得蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆。圖3為本實(shí)施例合成的 蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆電極的循環(huán)壽命圖，圖4為本實(shí)施例合成的蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆電極 的倍率性能曲線。
[0021] 實(shí)施例中制備得到的四氧化Ξ鉆各項(xiàng)性能參數(shù)檢測如下進(jìn)行： 比表面積/網(wǎng)孔尺寸：比表面積與孔徑分析(肥T); 粒徑:場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM); 四氧化Ξ鉆含量/金屬陽離子含量:能量分散譜儀(EDS)。
[0022] 對上述實(shí)施例制備得到的四氧化Ξ鉆進(jìn)行性能參數(shù)測定，數(shù)據(jù)如下： 表1實(shí)施例中蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆性能參數(shù)
本發(fā)明制備的四氧化Ξ鉆的性能評價(jià)方式:將本發(fā)明制備的蝴蝶結(jié)狀四氧化Ξ鉆、超 級P-Li導(dǎo)電炭黑和PVDF粘合劑分別按照8:1:1的比例充分研磨混勻，其中炭黑充當(dāng)導(dǎo)電劑， PVDF充當(dāng)粘結(jié)劑，加入N-甲基化咯燒酬形成均勻漿料，并調(diào)成均勻漿料，涂覆Cu錐上，烘 干，壓實(shí)。在高純氣氣（純度大于99.99%)氣氛的手套箱中組裝成2025型扣式電池化2〇含 量小于Ippm，〇2含量小于化pm)，其中金屬裡片作為負(fù)極。
[0023] 對蝴蝶結(jié)狀C〇3化制備的電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試，圖3為其在400mA/g電流密度下 充放電曲線，從圖中可發(fā)現(xiàn)，其首次放電容量約為1300mAhg^，首次充電容量約為1012mAhg 容量較高；經(jīng)過一段時(shí)間的活化后，容量保持穩(wěn)定，60周循環(huán)后放電比容量高達(dá) 1458mAhg-i，且每次循環(huán)的庫倫效率均大于99%，顯示了優(yōu)異的容量保持率。為了進(jìn)一步研究 其倍率性能，分別測試了200-2000mA/g電流密度條件下，材料的比容量變化規(guī)律，由圖4可 看出：在電流密度200-1600mA/g范圍內(nèi)，其比容量均保持較高值，當(dāng)電流密度增大到 2000mA/g時(shí)，比容量只有稍微下降，且放電比容量可W達(dá)到1175mAhg^，繼續(xù)恢復(fù)電流密度 為200mA/g，其放電比容量又會迅速增加，達(dá)到1 eOOmAhg^
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種蝴蝶結(jié)狀四氧化三鈷的制備方法，其特征在于采用以下步驟： (1) 將鈷鹽和對苯二甲酸溶解于有機(jī)溶劑和去離子水的混合溶液中，攪拌，形成混合均 勻溶液；其中有機(jī)溶劑和去離子水的體積比為1: 3-3 :1，鈷鹽在溶液中的濃度為0 . Οδ?. 2m〇L/L ， 對苯二甲 酸在溶液中的 濃度為0.1-0. 3m〇L/L; (2) 將步驟（1)得到的混合均勻溶液置于水熱反應(yīng)釜中密封，在150-200°C反應(yīng)2-24h， 自然冷卻至室溫，經(jīng)離心分離出固體，洗滌，脫水，得到四氧化三鈷前驅(qū)物； (3) 將步驟(2)得到的前驅(qū)物在空氣氛圍中煅燒，300-600°C煅燒l-10h，冷卻至室溫即 得蝴蝶結(jié)狀四氧化三鈷。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蝴蝶結(jié)狀四氧化三鈷的制備方法，其特征在于步驟（1)中 所述的鈷鹽選自草酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷或水合醋酸鈷。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蝴蝶結(jié)狀四氧化三鈷的制備方法，其特征在于步驟（1)中 所述的有機(jī)溶劑為乙二醇或N，N二甲基甲酰胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蝴蝶結(jié)狀四氧化三鈷的制備方法，其特征在于步驟（1)中 所述的機(jī)溶劑和去離子水的體積比為1:1，鈷鹽在溶液中的濃度為0.125m 〇L/L，對苯二甲酸 在溶液中的濃度為〇. 125m〇L/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蝴蝶結(jié)狀四氧化三鈷的制備方法，其特征在于步驟(2)中 所述的混合均勻溶液置于水熱反應(yīng)釜中密封，在180 °C反應(yīng)6h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蝴蝶結(jié)狀四氧化三鈷的制備方法，其特征在于步驟(2)中 離心轉(zhuǎn)速為5000-7000r/min，離心時(shí)間為5-lOmin。7. 根據(jù)權(quán)利要求所述的一種蝴蝶結(jié)狀四氧化三鈷的制備方法，其特征在于步驟(3)中 所述的煅燒溫度為400°C，煅燒時(shí)間為2h。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的蝴蝶結(jié)狀四氧化三鈷的制備方法所制備的蝴蝶結(jié)狀 四氧化三鈷在鋰離子電池電極材料中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M10/0525GK105870440SQ201610253391
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】李麗, 張子超, 曹丙強(qiáng)
【申請人】濟(jì)南大學(xué)