一種利用鈷酸鋰廢舊電池正極材料制備四氧化三鈷/碳復(fù)合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種利用鈷酸鋰廢舊電池正極材料制備四氧化三鈷/碳復(fù)合材料的方法，本發(fā)明以鈷酸鋰廢舊電池正極材料為原料，在無(wú)需額外添加碳源的條件下即可得到四氧化三鈷/碳復(fù)合材料，而得到的復(fù)合材料又能直接作為超級(jí)電容器電極材料使用，這對(duì)于本領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，是一個(gè)巨大的突破，具有非常重大的現(xiàn)實(shí)意義，能帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【專利說(shuō)明】
一種利用鈷酸鋰廢舊電池正極材料制備四氧化三鈷/碳復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用鈷酸鋰廢舊電池正極材料制備四氧化三鈷/碳復(fù)合材料的方法
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有高比容量、高工作電壓、自放電小、長(zhǎng)使用壽命等優(yōu)點(diǎn)，近20年來(lái)廣泛應(yīng)用與國(guó)民生活生產(chǎn)中。鋰離子電池一般包括包裝殼，電解液，正極、負(fù)極以及隔膜，其正極包括正極導(dǎo)電基體和涂覆或填充在正極導(dǎo)電基體上的正極材料，正極材料含有正極活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑和粘合劑，導(dǎo)電劑一般為乙炔黑，粘合劑一般為高分子聚合材料如聚偏四氟乙烯，正極活性物質(zhì)可以為L(zhǎng)iFeP04、LiCo02、LiNi02、LiMn204等，其中，應(yīng)用最廣的是LiCo〇2。
[0003]據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年我國(guó)生產(chǎn)的鋰電池總量為48億只，預(yù)計(jì)2014年為將超過(guò)54億只，鋰電池的平均使用壽命為3-5年，因此每年將近有2-4萬(wàn)噸鋰離子電池報(bào)廢。如果直接丟棄，電池中所含的有強(qiáng)腐蝕性的電解液和重金屬離子會(huì)流失到土壤中，造成污染環(huán)境;此外，隨著國(guó)內(nèi)鈷礦的大量開(kāi)采，可用鈷資源日益枯竭，鈷作為一種戰(zhàn)略性金屬，我國(guó)一半以上的鈷來(lái)自國(guó)外，近幾年來(lái)價(jià)格連續(xù)走高，回收鈷具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。
[0004]因此，廢舊鋰離子電池的再回收利用一方面能減少環(huán)境污染，另一方面也可以實(shí)現(xiàn)鈷資源的循環(huán)利用?？蒲泄ぷ髡咴谶@方面做了很多研究工作，例如現(xiàn)有的用廢鋰電池制備四氧化三鈷的方法的主要步驟為用酸溶解正極活性物質(zhì)，加入氨水或銨鹽沉淀法生產(chǎn)四氧化三鈷，所得產(chǎn)品質(zhì)量較好，但是廢棄溶解液中的鈷含量高，生產(chǎn)成本高，且對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重。采用其他氫氧化物沉淀法雖可避免氨氮廢水的產(chǎn)生，但引入雜質(zhì)離子用水難以洗除，使得產(chǎn)品純度難以達(dá)標(biāo)。且現(xiàn)有的方法都致力于得到單純的四氧化三鈷產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、產(chǎn)品純度高、具有優(yōu)異的電化學(xué)性能的利用鈷酸鋰廢舊電池正極材料一步制備得到四氧化三鈷/碳復(fù)合材料的方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0007]一種利用鈷酸鋰廢舊電池正極材料制備四氧化三鈷/碳復(fù)合材料的方法，將鈷酸鋰廢舊電池正極材料溶解于含無(wú)機(jī)強(qiáng)氧化劑的酸性溶液中，于40-70°C反應(yīng)，冷卻，過(guò)濾；向?yàn)V液中加入堿中和至pH為2.5-3.2，加熱，加入萘酸和亞硝酸鹽的混合溶液，于45-70°C反應(yīng);過(guò)濾，洗滌，烘干，在惰性氣氛中于500-650 0C煅燒，得到四氧化三鈷/碳復(fù)合材料。
[0008]優(yōu)選的方案中，所述無(wú)機(jī)強(qiáng)氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀或重鉻酸鉀中的一種或兩種。
[0009]優(yōu)選的方案中，所述氧化劑的物質(zhì)的量為鈷酸鋰廢舊電池正極材料中鈷酸鋰的物質(zhì)的量的1_10倍。
[0010]優(yōu)選的方案中，加熱至45-70°C，加入萘酚和亞硝酸鹽的混合水溶液。
[0011]優(yōu)選的方案中，所述酸性溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液或硝酸溶液中的一種或幾種。
[0012]優(yōu)選的方案中，所述酸性溶液的濃度為6_18mol/L。
[0013]優(yōu)選的方案中，所述萘酚為α-萘酚、β-萘酚中的一種或兩種;所述亞硝酸鹽為亞硝酸鋰、亞硝酸鈉或亞硝酸鉀中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選的方案中，所述萘酚和亞硝酸鹽的質(zhì)量比為1:1-1:8。
[0015]優(yōu)選的方案中，所述萘酚與鈷酸鋰廢舊電池正極材料中鈷的質(zhì)量比為1:-1:6。
[0016]優(yōu)選的方案中，所述惰性氣氛中，惰性氣體為氬氣、氦氣或氮?dú)庵械囊环N或幾種。
[0017]優(yōu)選的方案中，所述煅燒的時(shí)間為2-6小時(shí)。
[0018]優(yōu)選的方案中，在40-70°C的條件下反應(yīng)2-6小時(shí)。
[0019]優(yōu)選的方案中，在45_70°C的條件下反應(yīng)2-5小時(shí)。
[0020]優(yōu)選的方案中，所述堿選自氨水、氫氧化鉀或氫氧化鈉的一種或幾種。
[0021]本發(fā)明的有益效果
[0022]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中鈷酸鋰廢舊電池正極材料大量被浪費(fèi)，回收效果不佳等現(xiàn)狀，通過(guò)大量的研究，首次提出了以鈷酸鋰廢舊電池正極材料一步制備四氧化三鈷/碳復(fù)合材料，通過(guò)本發(fā)明方法制備得到的復(fù)合材料可直接作為超級(jí)電容器電極材料使用，且表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0023]本發(fā)明以鈷酸鋰廢舊電池正極材料為原料，在無(wú)需額外添加碳源的條件下即可一步制備得到四氧化三鈷/碳復(fù)合材料，而得到的復(fù)合材料又能直接作為超級(jí)電容器電極材料使用，這對(duì)于本領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，是一個(gè)巨大的突破，具有非常重大的現(xiàn)實(shí)意義，能帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0024]不僅如此，本發(fā)明的回收效率非常高，經(jīng)分析測(cè)試，回收后的廢棄液中的鈷離子濃度<0.lg/Lo
[0025]本發(fā)明的制備方法具有操作簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，能耗低、成本低、易工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為實(shí)施例1所得四氧化三鈷/碳復(fù)合材料的SEM圖；
[0027]圖2為實(shí)施例1所得四氧化三鈷/碳復(fù)合材料的XRD圖；
[0028]圖3為實(shí)施例1所得四氧化三鈷/碳復(fù)合材料用于超級(jí)電容器電極材料。在電流密度;1；\0.4厶/^，6、0.6厶/^，(1、1厶/^，。、2厶/^，13、5厶/^，&、1(^/^條件下，測(cè)得的放電曲線。
[0029]圖4為實(shí)施例2所得四氧化三鈷/碳復(fù)合材料用于超級(jí)電容器電極材料。在電流密度E、0.4A/g，D、0.6A/g，C、I A/g，B、2A/g，A、5A/g條件下，測(cè)得的放電曲線。
[0030]圖5為實(shí)施例3所得四氧化三鈷/碳復(fù)合材料用于超級(jí)電容器電極材料。在電流密度1、0.4A/g，H、0.6A/g，G、lA/g，F(xiàn)、2A/g條件下，測(cè)得的放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0031]實(shí)施例1
[0032]將鈷酸鋰電池廢舊正活性物質(zhì)投入到溶解有雙氧水的18moVL硫酸酸浸出液中，在65°C條件下反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫后過(guò)濾.將上述過(guò)濾后的溶液用濃度為27%的氨水中和至pH在3.0。將上述溶液加熱至50°C，加入溶解有的β-萘酚和亞硝酸鈉的溶液，產(chǎn)生紅褐色沉淀，將沉淀過(guò)濾洗滌后即可的紅色粉末。將上述干燥粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至500°C并且保溫3小時(shí)，冷卻至室溫即可得產(chǎn)物。經(jīng)ICP測(cè)試，其中四氧化三鈷含量為79%，剩余濾液中的鈷離子濃度為0.05g/L。
[0033]圖1為實(shí)施例1所得四氧化三鈷/碳復(fù)合材料的SEM圖，表面制得的四氧化三鈷/碳復(fù)合材料是尺寸在10微米范圍內(nèi)的無(wú)定型復(fù)合材料。圖2為實(shí)施例1所得四氧化三鈷/碳復(fù)合材料的XRD圖；圖中衍射峰都能很好的對(duì)應(yīng)了四氧化三鈷/碳復(fù)合材料的衍射峰。圖3為實(shí)施例I所得四氧化三鈷/碳復(fù)合材料用于超級(jí)電容器電極材料，在依次增加電流密度的情況下具有良好的穩(wěn)定性，當(dāng)電流密度為0.4A/g時(shí)，比容量達(dá)到640F/g，當(dāng)電流密度增加至5A/g時(shí)，其比容量仍能夠達(dá)到350F/g。
[0034]實(shí)施例2
[0035]將鈷酸鋰電池廢舊正活性物質(zhì)投入到溶解有高錳酸鉀的18mol/L硫酸酸浸出液中，在65°C條件下反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫后過(guò)濾.將上述過(guò)濾后的溶液用濃度為27%的氨水中和至pH為3.2。將上述溶液加熱至60°C，加入溶解有的β-萘酚和亞硝酸鉀的溶液，產(chǎn)生紅褐色沉淀，將沉淀過(guò)濾洗滌后即可的紅色粉末。將上述干燥粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至550°(:并且保溫4小時(shí)，冷卻至室溫即可得產(chǎn)物。經(jīng)ICP測(cè)試，其中四氧化三鈷含量為60%，剩余濾液中的鈷離子濃度為0.07g/Lo
[0036]圖4為實(shí)施例2所得四氧化三鈷/碳復(fù)合材料用于超級(jí)電容器電極材料，在依次增加電流密度的情況下具有良好的穩(wěn)定性，當(dāng)電流密度為0.4A/g時(shí)，比容量達(dá)到620F/g，當(dāng)電流密度增加至5A/g時(shí)，其比容量仍能夠達(dá)到420F/g。
[0037]實(shí)施例3
[0038]將鈷酸鋰電池廢舊正活性物質(zhì)投入到溶解有重鉻酸鉀的18mol/L硫酸酸浸出液中，在65°C條件下反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫后過(guò)濾.將上述過(guò)濾后的溶液用濃度為27%的氫氧化鉀中和至pH為3.4。將上述溶液加熱至68°C，加入溶解有的萘酸和亞硝酸鈉的溶液，產(chǎn)生紅褐色沉淀，將沉淀過(guò)濾洗滌后即可的紅色粉末。將上述干燥粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至650°C并且保溫6小時(shí)，冷卻至室溫即可得產(chǎn)物。經(jīng)ICP測(cè)試，其中四氧化三鈷含量為80%，剩余濾液中的鈷離子濃度為0.03g/Lo
[0039]圖5為實(shí)施例3所得四氧化三鈷/碳復(fù)合材料用于超級(jí)電容器電極材料，在依次增加電流密度的情況下具有良好的穩(wěn)定性，當(dāng)電流密度為0.4A/g時(shí)，比容量達(dá)到690F/g，當(dāng)電流密度增加至5A/g時(shí)，其比容量仍能夠達(dá)到520F/g。
[0040]對(duì)比例I
[0041 ]將鈷酸鋰電池廢舊正活性物質(zhì)投入到溶解有高錳酸鉀的18mol/L硫酸酸浸出液中，在78°C條件下反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫后過(guò)濾.將上述過(guò)濾后的溶液用濃度為25%的氨水中和至pH為3.4。將上述溶液加熱至66°C，加入溶解有的β-萘酚和亞硝酸鹽的溶液，產(chǎn)生紅褐色沉淀，將沉淀過(guò)濾洗滌后即可的紅色粉末。將上述干燥粉末在空氣中加熱至550°C并且保溫4小時(shí)，冷卻至室溫，得到純四氧化三鈷。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用鈷酸鋰廢舊電池正極材料制備四氧化三鈷/碳復(fù)合材料的方法，其特征在于，將鈷酸鋰廢舊電池正極材料溶解于含無(wú)機(jī)強(qiáng)氧化劑的酸性溶液中，于40-70°C反應(yīng)，冷卻，過(guò)濾；向?yàn)V液中加堿調(diào)節(jié)PH為2.5-3.2，加熱，加入萘酚和亞硝酸鹽的混合溶液，于45-70°C反應(yīng);過(guò)濾，洗滌，干燥，在惰性氣氛中于500-650°C煅燒，得到四氧化三鈷/碳復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述萘酚和亞硝酸鹽的質(zhì)量比為1:1-1:8。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述萘酚與鈷酸鋰廢舊電池正極材料中鈷的質(zhì)量比為1:_1:6。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)強(qiáng)氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀或重鉻酸鉀中的一種或兩種。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)強(qiáng)氧化劑的物質(zhì)的量為鈷酸鋰廢舊電池正極材料中鈷酸鋰物質(zhì)的量的1-10倍。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液或硝酸溶液中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液的濃度為6-18mol/L。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述萘酚為α-萘酚、β-萘酚中的一種或兩種;所述亞硝酸鹽為亞硝酸鋰、亞硝酸鈉或亞硝酸鉀中的一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述惰性氣氛中，惰性氣體為氬氣、氦氣或氮?dú)庵械囊环N或幾種;加熱至45-70°C后，加入萘酚和亞硝酸鹽的混合溶液。10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述煅燒時(shí)間為2-6小時(shí)。
【文檔編號(hào)】H01G11/46GK105870532SQ201610399239
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月7日
【發(fā)明人】張治安, 賴延清, 王鵬, 張凱, 李劼
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)