被一體化在電化學(xué)系統(tǒng)中的比較電極的原位再校準(zhǔn)方法
【專利摘要】一種被一體化在電化學(xué)系統(tǒng)中的比較電極(3)的原位再校準(zhǔn)方法，所述電化學(xué)系統(tǒng)包括工作電極(1)、對電極(2)和電解質(zhì)(4)，其特征在于，所述原位再校準(zhǔn)方法包括下述步驟：檢驗(yàn)比較電極(3)的電位，檢測比較電極(3)的電位相對于針對所述比較電極所設(shè)計(jì)的電位平臺是否存在電位漂移，以及當(dāng)情況為這樣時(shí)，再校準(zhǔn)比較電極(3)。
【專利說明】
被一體化在電化學(xué)系統(tǒng)中的比較電極的原位再校準(zhǔn)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域設(shè)及電化學(xué)系統(tǒng)，更具體地設(shè)及具有Ξ個(gè)電極的電化學(xué)系統(tǒng)， 所述Ξ個(gè)電極包括比較電極。
【背景技術(shù)】
[0002] 電化學(xué)系統(tǒng)至少由工作電極和對電極構(gòu)成，所述工作電極和對電極浸沒在電解質(zhì) 中且由分離器分離。可在運(yùn)種系統(tǒng)上加設(shè)第Ξ電極，所述第Ξ電極的電位是穩(wěn)定且已知的， 運(yùn)樣能夠在氧化還原反應(yīng)時(shí)獨(dú)立測量每個(gè)電極的電位。當(dāng)通過能斯特方程(Equation de Nernst)(參考Eq. 2)得到的電化學(xué)電位不隨時(shí)間變化時(shí)，該第Ξ電極被視作參比電極 化DR)。當(dāng)具有OXRef/RedRef的電化學(xué)對的物種的活度不隨時(shí)間變化時(shí)，該穩(wěn)定是可能的。
[0003] 能夠?qū)⒀趸锓N轉(zhuǎn)換成還原物種W及能夠?qū)⑦€原物種轉(zhuǎn)換成氧化物種的電化學(xué) 反應(yīng)通過下述等式構(gòu)建特征：
[0004]
[0005] 與該反應(yīng)相關(guān)聯(lián)的電位通過下述等式給出：
[0006]
(Eq.叫
[0007] 其中E:電化學(xué)電位(V)
[000引護(hù)：標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)電位(V)，即在標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)條件和標(biāo)準(zhǔn)溫度條件下所測得的電化學(xué)電 位
[0009] R:理想氣體常數(shù)(8.314J.K-i.mol-i)
[0010] T:溫度化）
[0011] η:被交換的電子(e-)的數(shù)量
[0012] c、d:電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)
[OOK] F:法拉第常數(shù)（96485C.mol-i)
[0014] a心W:電化學(xué)對的氧化物種的活度系數(shù)
[001引 a化dw;電化學(xué)對的還原物種的活度系數(shù)。
[0016] 第Ξ電極還可為比較電極化DC)。在該情況下，第Ξ電極的電化學(xué)電位不完全穩(wěn) 定。由于具有OxRef/RedRef的電化學(xué)對的物種的活度中的一個(gè)的演變（因此改變了氧化-還原 反應(yīng)的平衡），第Ξ電極的電化學(xué)電位可隨時(shí)間稍微變化。然而，該演變極緩慢。當(dāng)該演變的 使用進(jìn)行在相對于電位漂移速度充分短的時(shí)間段中時(shí)，該電極可視作參比電極。當(dāng)該演變 的使用超出了所述時(shí)間段時(shí)，需考慮該電極的電位漂移。
[0017] 圖1示出了由正電極(工作電極)和負(fù)電極(對電極)構(gòu)成的蓄電池。抓R或抓C在蓄 電池中的一體化能夠構(gòu)建充電和放電進(jìn)程中每個(gè)電極的電位分布的特征，并且能夠根據(jù)蓄 電池的荷電狀態(tài)和老化狀態(tài)來構(gòu)建電極電化學(xué)性質(zhì)的特征。
[0018] 可通過對于電流或?qū)τ陔娢坏母鞣N激勵(lì)(隨頻率變化、隨時(shí)間變化)得到運(yùn)些電化 學(xué)性質(zhì)?？闪信e出：內(nèi)阻、界面電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、特征頻率、擴(kuò)散系數(shù)。例如，可通過對復(fù) 合電極隨頻率干擾電壓(或電流)來得到阻抗譜。根據(jù)對于運(yùn)種阻抗譜的分析，對于特定的 頻率，參數(shù)可被計(jì)算，并且參數(shù)的演變例如在功率方面可與健康狀態(tài)有關(guān)。
[0019] 蓄電池為電化學(xué)系統(tǒng)，所述電化學(xué)系統(tǒng)包括工作電極和對電極，所述工作電極和 對電極沉浸在電解質(zhì)中。圖la示出了所述系統(tǒng)。一些蓄電池包括比較電極。在下文中將W裡 離子型蓄電池作為參考。
[0020] 比較電極被設(shè)計(jì)W使所選的電化學(xué)對具有在延伸的荷電狀態(tài)范圍上的電位平臺 并且使所選的電化學(xué)對在電解質(zhì)中穩(wěn)定。電位被最大程度減小的被還原物種需處于電解質(zhì) 的電位穩(wěn)定窗中。如今，使用不同的氧化-還原對W用作在裡離子型電化學(xué)系統(tǒng)中的比較電 極：
[0021] 對于運(yùn)些材料，上面示出的能斯特定律（loi de Nernst)可根據(jù)裡在比較電極中 的嵌入率xW下述方式被重新列出：
[0022]
巧q. 3)
[0023] 其中X:嵌入率，其W下述方式變化:0<x<l
[0024] 其中一種成分的濃度可隨時(shí)間變化，運(yùn)是由于具有Li+/Li對的電解質(zhì)中Li+的濃 度改變，或由于通過自放電而使得在嵌入結(jié)構(gòu)中嵌入率X變化。運(yùn)表明運(yùn)些電極為比較電 極。
[0025] 在基本等級上，EDR能夠改善對于發(fā)生在電極上的電化學(xué)現(xiàn)象的理解。如圖lb所 示，元件端子處的電壓的測量值為兩個(gè)電極中每個(gè)的電位的簡單差值。運(yùn)因此為未示出兩 個(gè)電極中每個(gè)的電位的相對測量值。可看作絕對值的該電極電位值僅可通過測量相對于固 定電位的電壓來得到。由邸R給出運(yùn)種固定電位。還可檢測朝向過度充電區(qū)域或過度放電區(qū) 域的電位漂移的出現(xiàn)，又或檢測主電化學(xué)反應(yīng)之外的副反應(yīng)。
[0026] 在應(yīng)用等級上，EDR能夠測量金屬的腐蝕電位，并且能夠檢測在電極位置處的在充 電結(jié)束時(shí)或在放電結(jié)束時(shí)的電位闊值，W補(bǔ)充如在現(xiàn)有技術(shù)中提出的電化學(xué)系統(tǒng)的電壓闊 值。
[0027] 通過監(jiān)測代表例如內(nèi)阻、表面電阻或運(yùn)些參數(shù)中多個(gè)的組合的電參數(shù)，EDR還能夠 實(shí)施對于健康狀態(tài)的指示器。
[0028] 在第一情況下，比較電極的使用最經(jīng)常受時(shí)間限制。電位漂移可被視作不明顯，運(yùn) 使得術(shù)語邸R用于代替和替換術(shù)語邸C。
[0029] 在第二情況下，和更具體地在將抓C用作蓄電池的運(yùn)行狀態(tài)評估傳感器時(shí)，EDC需 在蓄電池的整個(gè)使用壽命期間提供可靠的信息。當(dāng)電位漂移使測量值出錯(cuò)時(shí)，運(yùn)是不可能 的。
[0030] 從現(xiàn)有技術(shù)已知下述文件。
[0031] 文件US2009/0104510A1公開了使用邸RW用于測量裡離子電池的荷電狀態(tài)和健康 狀態(tài)。所提供的抓R的類型為雙相型材料，W便布置有無論抓R所考慮的電化學(xué)對處于任何 裡化狀態(tài)的穩(wěn)定電壓平臺。該專利中強(qiáng)調(diào)的對為鐵酸裡Li4Tis化2/Li7Tis化2。在該專利中給 出的未窮舉的列表列舉出其它對，特別是裡合金和憐酸裡。
[0032] 文件肝2010218900保護(hù)了使用邸RW通過控制負(fù)電極電位來保護(hù)蓄電池預(yù)防過度 充電。
[0033] 然而，基于涂覆材料(例如由LTO(鐵酸裡)或LFP(憐酸鐵裡)制成或?yàn)楹辖?的電極 隨時(shí)間W因?yàn)闇囟榷患铀俚姆绞嚼匣?，運(yùn)或多或少快速地促使電壓測量值漂移。
[0034] 由于該漂移，正負(fù)電極電位的測量值將隨時(shí)間出錯(cuò)，并且從運(yùn)些測量值中提取的 采用值(exploitation)將導(dǎo)致使蓄電池在不正確的電壓區(qū)間中運(yùn)行，所述不正確的電壓區(qū) 間使元件劣化(過度充電、過度放電)并且可能存在危險(xiǎn)(過度充電）。
[0035] 如上面所解釋的，比較電極的電位漂移的問題出現(xiàn)在具有裡的電化學(xué)系統(tǒng)中。然 而，相似的漂移可在不包含裡的電化學(xué)系統(tǒng)中被觀察到。
[0036] 因此存在對于一種能夠使具有不可接受(過度或過快)漂移的比較電極原位（in- situ)再校準(zhǔn)的電化學(xué)方法和系統(tǒng)的需求。
[0037] 還存在對于一種能夠估計(jì)比較電極運(yùn)行狀態(tài)的電化學(xué)方法和系統(tǒng)的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0038] 本發(fā)明的目的在于提供一種被一體化在電化學(xué)系統(tǒng)中的比較電極的原位再校準(zhǔn) 方法，所述電化學(xué)系統(tǒng)包括工作電極、對電極和電解質(zhì)。所述方法包括下述步驟：
[0039] 原位檢驗(yàn)比較電極相對于工作電極或相對于對電極的電位，
[0040] 檢測比較電極的電位相對于針對所述比較電極所功能化或設(shè)計(jì)的電位平臺是否 存在電位漂移，W及
[0041] 當(dāng)情況為運(yùn)樣時(shí)，原位再校準(zhǔn)比較電極。
[0042] 注意到，可檢驗(yàn)比較電極相對于正電極或負(fù)電極的電位，所述正電極或負(fù)電極被 完全嵌入或脫嵌電解質(zhì)中所含有的離子元素的化學(xué)物種。
[0043] 可通過實(shí)施下述步驟來原位檢驗(yàn)比較電極相對于工作電極或相對于對電極的電 位：
[0044] 測量比較電極的電位，然后
[0045] 在第一時(shí)長期間施加正幅值檢驗(yàn)電流，然后
[0046] 測量比較電極的第一電位變化，然后
[0047] 在第二時(shí)長期間施加負(fù)幅值檢驗(yàn)電流，然后
[0048] 測量比較電極的第二電位變化，然后
[0049] 根據(jù)第一電位變化和第二電位變化確定電壓的測量值。
[0050] 檢驗(yàn)電流的幅值與第一時(shí)長的乘積可至少等于比較電極的最大化電荷量的十分 之一。
[0051] 在給定溫度下，當(dāng)所測得的電壓大于被增加了偏移電壓值的平臺電壓時(shí)，可確定 比較電極存在電位漂移，所述偏移電壓值優(yōu)選地至少等于20mV ± 5mV。
[0052] 可周期性地、尤其根據(jù)自最近一次功能化起流逝的時(shí)間時(shí)期來檢驗(yàn)比較電極的電 位和檢測比較電極的電位漂移。
[0053] 可在完全充電之后的電化學(xué)系統(tǒng)弛豫(relaxation)時(shí)期期間檢驗(yàn)比較電極的電 位。
[0054] 當(dāng)觀察到電位漂移時(shí)，可通過實(shí)施下述步驟來再校準(zhǔn)比較電極：
[0055] 施加負(fù)幅值再校準(zhǔn)電流，直到第一電位變化，然后
[0056] 將所得到的電位值作為下界限存儲，然后
[0057] 施加正幅值再校準(zhǔn)電流，直到第二電位變化，然后
[0058] 將所得到的電位值作為上界限存儲，然后
[0059] 接下來根據(jù)電位下界限、電位上界限和所施加的電流來確定比較電極的電量，然 后
[0060] 根據(jù)比較電極的初始電量W及所確定的電量，確定比較電極的老化狀態(tài)，
[0061] 當(dāng)老化狀態(tài)大于闊值時(shí)，施加負(fù)電流W得到荷電狀態(tài)，W及
[0062] 當(dāng)情況并非運(yùn)樣時(shí)，宣布比較電極故障。
[0063] 可通過接連地施加正幅值再校準(zhǔn)電流然后負(fù)幅值再校準(zhǔn)電流來再校準(zhǔn)比較電極， W將比較電極的電位重新定位在電位平臺上。
[0064] 再校準(zhǔn)電流的幅值與施加再校準(zhǔn)電流的時(shí)長的乘積可大于比較電極的總電荷量 的五分之一。
【附圖說明】
[0065] 參照附圖，通過閱讀下文作為非限制性示例給出的詳細(xì)說明和附圖，本發(fā)明的其 它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得清楚，在附圖中：
[0066] -圖la和圖化示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的帶有比較電極的電化學(xué)系統(tǒng)，
[0067] -圖2示出了電化學(xué)系統(tǒng)的在再校準(zhǔn)之前的電極連接，
[0068] -圖3示出了比較電極相對于對電極2的隨電化學(xué)系統(tǒng)電量變化而變化的電位曲 線，
[0069] -圖4示出了被一體化在在45°C下循環(huán)的石墨/NMC裡離子元件中的由裡儀儘鉆氧 化物L(fēng) i Ni xMnyC〇z〇2 (NMC)制成的正電極的電位輪廓，
[0070] -圖5示出了被一體化在在25°C下循環(huán)的石墨/NMC裡離子元件中的由裡儀儘鉆氧 化物L(fēng)iNixMnyC〇z〇2 (NMC)制成的正電極的電位輪廓，W及
[0071] -圖6示出了根據(jù)本發(fā)明比較電極的原位再校準(zhǔn)方法的主要步驟。
【具體實(shí)施方式】
[0072] 圖la示出的電化學(xué)系統(tǒng)包括工作電極1、對電極2和比較電極3,運(yùn)Ξ個(gè)電極全都沉 浸在電解質(zhì)4中。電解質(zhì)4可為液態(tài)或固態(tài)的。放電時(shí)可用的電壓Δ U取決于工作電極和對電 極端子處的電位U+與U-的差值。還可發(fā)現(xiàn)，工作電極和對電極端子處的電位U+和U-相對于 比較電極3來測量。圖lb本身示出了工作電極和對電極的電位的根據(jù)蓄電池充電和放電狀 態(tài)、W及運(yùn)些電極的氧化或還原狀態(tài)的演變。
[0073] 現(xiàn)將描述設(shè)及被一體化在電化學(xué)系統(tǒng)中的比較電極化DC)的原位再校準(zhǔn)方法的本 發(fā)明實(shí)施例。所設(shè)及的技術(shù)更具體地為裡離子技術(shù)。由于考慮到空氣濕度的組分的反應(yīng)性， 該技術(shù)需設(shè)計(jì)密封外殼。在制造元件時(shí)一體化抓C，運(yùn)阻止了 W后更換邸C。對于裡離子蓄電 池的所期望的使用壽命在應(yīng)用中大約為10至15年，所述應(yīng)用根據(jù)蓄電池的功率特征或能量 特征隨時(shí)間的演變而為演變的。
[0074] 如前面所解釋的，在所述使用壽命期間，EDC的電化學(xué)電位將漸漸偏離其平臺電位 和進(jìn)行漂移。
[0075] 比較電極的電位漂移有多種原因，例如自動放電、通過測量儀器而在抓C與電化學(xué) 電池電極之間存在微電流、或隨時(shí)間的老化。為了限制隨時(shí)間的老化，在EDC(例如對于由 LT0制成的電極)功能化時(shí)調(diào)節(jié)初始荷電狀態(tài)是可能且重要的。事實(shí)上，荷電狀態(tài)影響老化， 所述老化可通過選擇最適合的荷電狀態(tài)而被大大減小。
[0076] 盡管存在所述預(yù)防措施，但由于其它影響因素，比較電極的電位隨時(shí)間而發(fā)生漂 移并因此提供了錯(cuò)誤的正和負(fù)電極電位值。所提供的信息不再是可采用的。
[0077] 由于使用了電化學(xué)電池的兩個(gè)電極中的正或負(fù)的一個(gè)，可通過進(jìn)行再校準(zhǔn)來校正 比較電極的漂移。優(yōu)選地使用電量超過另一個(gè)電極的電極。比較電極的再功能化僅消耗極 小部分所使用的電極電量，運(yùn)是因?yàn)楸容^電極的活性材料具有相對于電化學(xué)電池電極電量 極小的電量。圖2給出了在再校準(zhǔn)之前的連接示例。在該圖上，可見，借助于可變電壓源5來 聯(lián)接比較電極3與對電極2。
[0078] 換句話說，比較電極的再校準(zhǔn)(或再功能化)方法能夠使比較電極重新安置在穩(wěn)定 電位范圍中，所述穩(wěn)定電位范圍因此能夠使比較電極被重新定性(requalifig)為原位參比 電極。如上面所示的，裡離子蓄電池是密封的，在制造時(shí)一體化邸C，因此不可能進(jìn)行不損壞 蓄電池的原位外(ex-si化)再校準(zhǔn)。因此需進(jìn)行原位再校準(zhǔn)。
[0079] 可實(shí)施多種方法來檢測比較電極的電位漂移：
[0080] -周期性再功能化(例如根據(jù)時(shí)間）
[0081] -在完全充電之后的弛豫時(shí)期期間檢測到正和負(fù)電極電位異常演變之后的再功能 化
[0082] -在檢驗(yàn)到邸C電位處于電壓平臺之外之后的再功能化
[0083] 圖3示出了最后一種情況。根據(jù)電化學(xué)系統(tǒng)電量，通過參考點(diǎn)6使抓C荷電狀態(tài)具體 化，該參考點(diǎn)在比較電極相對于對電極2的隨電化學(xué)系統(tǒng)電量變化而變化的電位曲線上。如 可見的，盡管EDC電位停留（demeurer)在電位平臺上，該荷電狀態(tài)可在系統(tǒng)放電期間演變。 然而，根據(jù)電化學(xué)系統(tǒng)的荷電狀態(tài)，EDC的荷電狀態(tài)(S0C，英文"S化te of Charge"的首字母 縮合詞）可處于接近由參考點(diǎn)7具體化的初始狀態(tài)、或者處于由參考8具體化的平臺端點(diǎn)中 的一個(gè)。認(rèn)為要在抓C荷電狀態(tài)處于點(diǎn)8位置處時(shí)使抓C再功能化。為了檢驗(yàn)抓C是否處于運(yùn) 種情況，需在時(shí)間t期間使抓C遭受到接連地正然后負(fù)的電流形式的激勵(lì)，所述電流的幅值 滿足大于C/10且小于或等于C的制度(regime)。該激勵(lì)引起荷電狀態(tài)的微弱變化，運(yùn)導(dǎo)致比 較電極的電位變化。通過測量電位的該變化，可確定比較電極的狀態(tài)。還注意到，通過上面 描述的能斯特方程化q. 3)使比較電極的裡化狀態(tài)關(guān)聯(lián)于比較電極的電位。而且，根據(jù)無論 是電極不包括嵌入裡離子(完全脫裡狀態(tài))還是電極包括最大化量的嵌入裡離子(完全裡化 狀態(tài)），電極電位將變化。
[0084] 比較電極電位因此演變：
[0085] -當(dāng)荷電狀態(tài)處于平臺區(qū)域(Ref.7)中時(shí)，比較電極電位相對于電壓平臺無明顯變 化，或
[0086] -在脫裡狀態(tài)下，當(dāng)荷電狀態(tài)處于電壓平臺的端點(diǎn)（Ref.8)處時(shí)，比較電極電位明 顯地演變。
[0087] 由于在充電和放電循環(huán)時(shí)所使用的電荷量(單位為A.h)極少，可認(rèn)為對電極2(該 情況下為元件的負(fù)電極）的電位是不變的。所使用的電荷量不足W明顯使電化學(xué)系統(tǒng)的荷 電狀態(tài)和因此明顯使不同電極的電位變化。所觀察到的電位漂移還關(guān)聯(lián)于在電位平臺范圍 之外的比較電極電位漂移。
[0088] 重要的是，確定可接受的電位相對于經(jīng)測量的平臺電位的漂移的最大化值，所述 測量發(fā)生在給定溫度下W電流形式進(jìn)行激勵(lì)的期間并且發(fā)生在在能夠使電荷量平滑的相 當(dāng)長的時(shí)長(例如Ih)期間。認(rèn)為當(dāng)檢驗(yàn)滿足下述條件時(shí)，觸發(fā)再功能化進(jìn)程：
[0089] |U挪屋(T，I = C/10) I > |U艷(T，I = C/10) |+20mV 化q.4)
[0090] 其中；
[00川 Use:測得的電壓
[0092] Ut臺:平臺電壓
[0093] T:系統(tǒng)溫度
[0094] I:所利用的電流 [00巧]C:EDC的額定電量
[0096] 當(dāng)觀察到比較電極的電位漂移大于此處例如為20mV的闊值，可進(jìn)行再功能化。
[0097] 鑒于已知電極2在再功能化過程中處于可變并且不可控的荷電狀態(tài)，因此存在的 困難在于確定高壓界限和低壓界限。所測得的EDC相對于電極2的電壓隨電極2的電壓變化 而變化。
[009引可實(shí)施多種方法。
[0099] 在第一方法過程中，施加負(fù)電流-I，（根據(jù)滿足制度（>C/5)的抓C的屬性(nature) 來選擇），W使比較電極的材料裡化，直到電位的變化表明電極被完全裡化。將該值作為下 界限(B-)存儲。
[0100] 接下來施加正電流+1，其絕對值與負(fù)電流的幅值相同。該電流的施加能夠使比較 電極的材料脫裡，直到電位變化表明電極被完全脫裡。將該值作為上界限(B+)存儲。
[0101] 接下來確定邸C的實(shí)際電量及其相對于初始電量的老化狀態(tài)。EDC的實(shí)際電量通過 電流I在電位從(B -)變化到(B +)的時(shí)間上的積分來確定：
[0102]
(巨q. 5)
[0103] 認(rèn)為所施加的電流I導(dǎo)致在(B-)與(B+)之間的電位的變化為恒定的，可寫成：
[0104] 實(shí)際電量= I.t 化q.6)
[0105] 在第一功能化時(shí)按照相同協(xié)議測量初始電量，作為初始狀態(tài)。W百分比表達(dá)的老 化狀態(tài)由下式給出：
[0106]
巧q. 7)
[0107] 最后施加負(fù)電流W使抓C裡化直到所期望的荷電狀態(tài)。可施加電流W達(dá)到單位為 A.h的電荷量。電量A.h根據(jù)所期望的荷電狀態(tài)、界限(B+)和(B-)、W及電流+巧日-I來確定。
[0108] 當(dāng)電流是連續(xù)的時(shí)，確定施加時(shí)長W到達(dá)單位為A.h的相同電荷量。
[0109] 在第二方法過程中，接連地實(shí)施正然后負(fù)電流的變化，W使抓C的電位重新定位在 平臺上。然而該方法不能夠精確固定邸C的荷電狀態(tài)。
[0110] 圖4示出了被一體化在在45°C下循環(huán)的石墨/醒C裡離子元件中的由裡儀儘鉆氧化 物L(fēng)iNixMnyC〇z〇2 (NMC)制成的正電極的電位輪廓。
[0111] 圖4示出了未功能化的電極的電位在循環(huán)之前（Checkup 0)和在100個(gè)周期之后 (化eckup 1)的兩個(gè)輪廓?？捎^察到由NMC制成的電極的電位在化eckup 0與化eckup 1之間 的偏移。所述偏移不關(guān)聯(lián)于電極電性質(zhì)的劣化（內(nèi)阻增大），而關(guān)聯(lián)于作為參照的抓C LT0 (或抓R LT0)的電位漂移。通過實(shí)施上面描述的第一再校準(zhǔn)方法來再功能化邸R從而消除所 述漂移。在圖4中穿過電位輪廓(Checkup 1-在再功能化之后)可見該再校準(zhǔn)的結(jié)果。由NMC 制成的電極在功能化之后的電位輪廓與在化eckup 0的情況下處于相同的電位范圍中。
[0112] 所述漂移關(guān)聯(lián)于自動放電現(xiàn)象，所述自動放電現(xiàn)象通過在45°C下執(zhí)行元件循環(huán)測 試來熱加速。通過圖5示出了在25°C下實(shí)施的相似測試。可見，在運(yùn)些條件下漂移不明顯，另 外在所有其它測試條件下等效。
[0113] 圖6示出了比較電極的原位再校準(zhǔn)方法的主要步驟。
[0114] 所述方法包括步驟9,在該步驟過程中確定電化學(xué)系統(tǒng)是否處于弛豫階段中，即在 完全充電之后不施加正(輸入)電流或負(fù)(輸出）電流。通過簡單測量需為零的電流來確認(rèn)所 述弛豫狀態(tài)。
[0115] 當(dāng)情況為運(yùn)樣時(shí)，所述方法接下來進(jìn)行步驟10,在該步驟的過程中改變電極的連 接，W使比較電極與電化學(xué)系統(tǒng)的工作電極或?qū)﹄姌O聯(lián)接，從而可使電流循環(huán)。
[0116] 在步驟11的過程中，在第一時(shí)長期間施加正幅值檢驗(yàn)電流。
[0117] 在步驟12的過程中，測量比較電極相對于與該比較電極連接的另一個(gè)電極的電位 變化。為此，實(shí)施從施加正電流之前的比較電極相對于另一個(gè)電極的電位減去施加正電流 之后的比較電極相對于另一個(gè)電極的電位。
[0118] 在步驟13的過程中，在第二時(shí)長期間施加負(fù)幅值檢驗(yàn)電流。第二時(shí)長可等于第一 時(shí)長。
[0119] 檢驗(yàn)電流的幅值與各個(gè)時(shí)長的乘積至少等于比較電極的最大化電荷量的十分之 〇
[0120] 在步驟14的過程中，測量比較電極相對于與該比較電極連接的另一個(gè)電極的電位 變化。為此，實(shí)施從施加負(fù)電流之前的比較電極相對于另一個(gè)電極的電位減去施加負(fù)電流 之后的比較電極相對于另一個(gè)電極的電位。
[0121] 在步驟15的過程中，確定施加電流之前的比較電極相對于另一個(gè)電極的電位與施 加電流之后的比較電極相對于另一個(gè)電極的電位的差值的絕對值小于例如從20mV±5mV開 始的電壓闊值。
[0122] 當(dāng)情況為運(yùn)樣時(shí)，所述方法終止于步驟16,在該步驟的過程中使工作電極、比較電 極和對電極再連接，W使電化學(xué)系統(tǒng)可被利用用于充電和放電。
[0123] 當(dāng)情況并非運(yùn)樣時(shí)，所述方法接下來進(jìn)行步驟17,在該步驟的過程中施加負(fù)幅值 再校準(zhǔn)電流，直到檢測到大于第一負(fù)闊值(單位為mV/min)的電位變化。
[0124] 在步驟18的過程中，將所得到的電位作為電壓下界限存儲。
[0125] 在步驟19的過程中，施加正幅值再校準(zhǔn)電流，直到檢測到大于第二正闊值(單位為 mV/m i η)的電位變化。
[0126] 在步驟20的過程中，將所得到的電位作為電壓上界限存儲。
[0127] 再校準(zhǔn)電流的幅值與施加再校準(zhǔn)電流的時(shí)長的乘積大于比較電極的總電荷量的 五分之一。
[0128] 在步驟21的過程中，根據(jù)電位下界限、電位上界限和所施加的電流來確定比較電 極的電量，然后根據(jù)比較電極的初始電量W及所確定的電量，確定比較電極的老化狀態(tài)。
[0129] 在步驟22的過程中，確定老化狀態(tài)是否大于闊值。當(dāng)情況為運(yùn)樣時(shí)，所述方法終止 于步驟23,在該步驟的過程中宣布比較電極不運(yùn)行。
[0130] 當(dāng)情況并非運(yùn)樣時(shí)，所述方法接下來進(jìn)行步驟23,在該步驟的過程中施加負(fù)電流， 直到達(dá)到比較電極的所期望的荷電狀態(tài)值。所述方法因此終止于上面描述的步驟16。
[0131] 尤其對于不可能拆卸比較電極的密封系統(tǒng)來說，比較電極的原位再校準(zhǔn)方法還能 夠恢復(fù)比較電極的初始電位，W恢復(fù)電化學(xué)系統(tǒng)的可靠性。所述方法還能夠使所述系統(tǒng)的 使用壽命延長和確定比較電極有缺陷的電化學(xué)系統(tǒng)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種被一體化在電化學(xué)系統(tǒng)中的比較電極(3)的原位再校準(zhǔn)方法，所述電化學(xué)系統(tǒng) 包括工作電極（1)、對電極(2)和電解質(zhì)(4)，其特征在于，所述原位再校準(zhǔn)方法包括下述步 驟： 原位檢驗(yàn)比較電極(3)相對于工作電極(1)或相對于對電極(2)的電位， 檢測比較電極(3)的電位相對于針對所述比較電極所功能化或設(shè)計(jì)的電位平臺是否存 在電位漂移，以及 當(dāng)情況為這樣時(shí)，原位再校準(zhǔn)比較電極(3)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過實(shí)施下述步驟來原位檢驗(yàn)比較電極(3)相對 于工作電極(1)或相對于對電極(2)的電位： 測量比較電極(3)的電位，然后 在第一時(shí)長期間施加正幅值檢驗(yàn)電流，然后 測量比較電極(3)的第一電位變化，然后 在第二時(shí)長期間施加負(fù)幅值檢驗(yàn)電流，然后 測量比較電極(3)的第二電位變化，然后 根據(jù)第一電位變化和第二電位變化確定電壓的測量值。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，檢驗(yàn)電流的幅值與各個(gè)時(shí)長的乘積至少等于比較 電極(3)的最大化電荷量的十分之一并且至多等于比較電極(3)的最大化電荷量。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，在給定溫度下，當(dāng)所測得的電壓大于被增加了 偏移電壓值的平臺電壓時(shí)，確定比較電極(3)存在電位漂移，所述偏移電壓值優(yōu)選地至少等 于 20mV±5mV。5. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，周期性地、尤其根據(jù)自最近一次功能 化起流逝的時(shí)間時(shí)期來檢驗(yàn)比較電極(3)的電位和檢測比較電極(3)的電位漂移。6. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在完全充電之后的電化學(xué)系統(tǒng)弛豫 時(shí)期期間檢驗(yàn)比較電極(3)的電位。7. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過實(shí)施下述步驟來再校準(zhǔn)比較電 極⑶： 施加負(fù)幅值再校準(zhǔn)電流，直到第一電位變化，然后 將所得到的電位值作為下界限存儲，然后 施加正幅值再校準(zhǔn)電流，直到第二電位變化，然后 將所得到的電位值作為上界限存儲，然后 接下來根據(jù)電位下界限、電位上界限和所施加的電流來確定比較電極(3)的電量，然后 根據(jù)比較電極的初始電量以及所確定的電量，確定比較電極(3)的老化狀態(tài)， 當(dāng)老化狀態(tài)大于閾值時(shí)，施加負(fù)電流以得到荷電狀態(tài)，以及 當(dāng)情況并非這樣時(shí)，宣布比較電極(3)故障。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過接連地施加正幅值再校準(zhǔn)電流 然后負(fù)幅值再校準(zhǔn)電流來再校準(zhǔn)比較電極(3 )，以將比較電極(3)的電位重新定位在電位平 臺上。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，再校準(zhǔn)電流的幅值與施加再校準(zhǔn)電流的時(shí)長 的乘積大于比較電極(3)的總電荷量的五分之一。
【文檔編號】H01M10/052GK105874644SQ201480063833
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年11月14日
【發(fā)明人】S·熱涅斯, M·阿利亞, S·萊倫斯, A·Z·基爾舍瓦
【申請人】雷諾兩合公司