一種鈦酸鋰改性材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈦酸鋰改性材料，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，改性材料由微納結(jié)構(gòu)組成，包括鈦酸鋰LTO、鈦酸鋅ZFO和氮摻雜碳納米管NCNTs。本發(fā)明制備工藝簡單，條件溫和，成本低，重復(fù)性好，便于規(guī)?；苽?，合成出的復(fù)合材料顆粒粉體細(xì)小且分布均勻，克服了鈦酸鋰單獨(dú)作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)電子電導(dǎo)率低、能量密度低的問題。材料在電化學(xué)測試中呈現(xiàn)出較高的初始放電容量和循環(huán)比容量、良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，相比于目前已商業(yè)化應(yīng)用的鈦酸鋰，該材料能量密度可以提高20?40%，是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料，在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車以及航空航天等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種鈦酸鋰改性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈦酸鋰改性材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池因其具有高能量密度、高工作電壓、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。 隨著對更高能量密度和功率密度電池的需求，開發(fā)新型電池材料迫在眉睫。當(dāng)前，商業(yè)化石 墨負(fù)極材料雖然具有良好的循環(huán)性能，但其比容量較低，且在大電流充放電條件下易產(chǎn)生 安全隱患，限制了其在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。尖晶石型鈦酸鋰(LT0)在鋰離子的嵌入和脫 出過程中，骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，是一種"零應(yīng)變"材料，具有優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定 性。嵌鋰電位高而不會(huì)引起支晶鋰的析出，是一種高安全型的鋰離子負(fù)極材料。但是鈦酸鋰 也有其不足之處，如理論比容量低（175 mAh/g)、高嵌鋰電位帶來的電池電壓低，進(jìn)而造成 電池的比能量低；同時(shí)材料本身導(dǎo)電性差（固有電導(dǎo)率l〇-9S/cm)，大電流充放電時(shí)易產(chǎn)生 較大的極化等而限制了其應(yīng)用的推廣。目前，學(xué)術(shù)界多是采用離子摻雜的方式來降低鈦酸 鋰的電極電勢(Electrochimica Acta 2008,53:7079);通過材料納米化、制備特殊形貌的 鈦酸鋰或采用碳或碳納米管(CNTs)包覆等方法來解決鈦酸鋰材料由于電子電導(dǎo)率低導(dǎo)致 材料倍率性能降低的問題(J. Am. Chem. Soc. 2012，134:7874; RSCAdv·，2012，2: 10306)。中國專利公開號(hào)CN201210163712.6、CN201010575269.4、CN 201310036005.5、 CN201010149910.8報(bào)道了碳納米管和碳修飾改性鈦酸鋰的方法，此類方法均可以提高鈦酸 鋰的電子電導(dǎo)率。但是上述方法均存在一些問題：（1)離子摻雜引起鈦酸鋰材料的電極電勢 降低幅度有限，進(jìn)而不可能大幅度提高材料的能量密度；（2)碳包覆多是采用價(jià)格昂貴的有 機(jī)碳源高溫?zé)岱纸鈱?shí)現(xiàn)，能耗過高，對環(huán)境也不友好；（3)碳納米管用前需要表面酸化或者 酯化處理，過程復(fù)雜且對環(huán)境不友好;為了實(shí)現(xiàn)碳納米管的均勻分散需要加入價(jià)格昂貴的 分散劑。
[0003]納米結(jié)構(gòu)鐵酸鋅(ZnFe2〇4)是優(yōu)越的二元尖晶石鋰離子負(fù)極材料，展現(xiàn)出高容量的 特征，擁有穩(wěn)定的嵌鋰電位平臺(tái)（約0.9V)，不會(huì)產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象，大大提高了電池的安全性， 同時(shí)該材料具有無毒、無污染、安全性能高，原材料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，這為其與鈦酸鋰復(fù)合 提升鈦酸鋰復(fù)合物的能量密度提供了可行性參考，但是，純相ZnFe 204材料的導(dǎo)電性較差;材 料體積膨脹效應(yīng)大，導(dǎo)致電極基體結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鈦酸鋰改性材料及其制備方法，該材料 作為新型鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的循環(huán)比容量、高的首次充放電效率、良好的倍率 性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0005] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種鈦酸鋰改性材料，其特殊之處在于:所述改性材料由微納結(jié)構(gòu)組成，包括鈦酸鋰 LT0、鈦酸鋅ZF0和氮摻雜碳納米管NCNTs。鈦酸鋰作為負(fù)極材料的優(yōu)勢是安全性能高，循環(huán) 穩(wěn)定性好，首次充放電效率高，但是材料的比容量偏低、電子電導(dǎo)率低，成本過高;針對此問 題本發(fā)明采用價(jià)格低廉的且高比容量的鐵酸鋅來彌補(bǔ)，但是對于鐵酸鋅而言，它的電子電 導(dǎo)率也很低，首次充放電效率低，同時(shí)材料在充放電過程中體積膨脹過大造成穩(wěn)定性下降； 針對此問題，本發(fā)明采用氮摻雜碳納米管來緩沖鐵酸鋅在充放電過程的體積變化穩(wěn)定材 料，疏導(dǎo)熱量，增加材料的機(jī)械強(qiáng)度和電子電導(dǎo)率，同時(shí)微納結(jié)構(gòu)也有助于鋰離子的嵌入和 傳輸。
[0006] 進(jìn)一步，本發(fā)明的鈦酸鋰改性材料，化學(xué)組成為xZFO · yNCNTs · zLTO，x、y、z 分別代表 ZF0、NCNTs 和 LT0 的含量，其中，0.01彡x彡0.50,0.01<y彡0·10,0·4<ζ<0·98，χ+ y+z=l;NCNTs中Ν原子含量為0.01-6at%，LT0的平均粒度為5-100 μπι。
[0007] 本發(fā)明的鈦酸鋰改性材料可以通過LT0、ZF0和NCNTs后處理混合得到，也可以通過 原位合成得到。
[0008] 本發(fā)明的鈦酸鋰改性材料的制備方法，采用后處理混合得到樣品時(shí)，包括以下步 驟： (1) 將NCNTs超聲分散在低碳醇中； (2) 將LT0、ZF0加入到超聲分散后的NCNTs中，攪拌均勻后超聲，置于烘箱烘干； (3) 將烘干的混合物球磨混合； (4) 球磨好的樣品在惰性氣氛下退火熱處理。
[0009] 其中， 步驟(1)中低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或幾種的混合。
[0010] 步驟(4)中惰性氣氛為He、N2或Ar，熱處理溫度為200-700 °C，時(shí)間為0.1-10 h。
[0011] 本發(fā)明的鈦酸鋰改性材料的制備方法，采用原位合成得到樣品時(shí)，包括以下步驟： (1)將NCNTs超聲分散在低碳醇中； (2 )將鐵鹽、鋅鹽溶解配成溶液； (3) 將步驟(1)分散好的NCNTs與步驟(2)的鐵鹽、鋅鹽溶液混合，充分?jǐn)嚢韬?，進(jìn)行超聲 處理； (4) 將LT0分次加入到步驟(3)的溶液中，充分?jǐn)嚢?、烘干?(5) 在惰性氣氛下，將干燥后的樣品升溫后焙燒，冷卻。
[0012] 其中， 步驟(2)中鐵鹽為三氯化鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵、乙酸鐵中的至少兩種，鋅鹽為無水硫酸 鋅、氯化鋅、硫酸鋅中的一種或幾種;鋅鹽、鐵鹽中鋅與鐵的摩爾比為1:1.8-2.2。
[0013] 步驟(3)中NCNTs與鐵鹽、鋅鹽溶液的混合方式為將分散好的NCNTs分次加入到步 驟(2)的溶液中或?qū)⒉襟E(2)的溶液分次加入到分散好的NCNTs中，加入過程不停的攪拌。
[0014] 步驟(4)中攪拌時(shí)間為0-20h。
[0015] 步驟(5)中惰性氣氛為He、N2或Ar，氣體流速為20-1000sccm，焙燒溫度為500-1000 °C，處理時(shí)間為0.1-1 Oh。
[0016] 將本發(fā)明制得的鈦酸鋰改性材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試在如下條件進(jìn)行:將 制得的活性材料與聚偏氟乙烯(PVDF)及導(dǎo)電劑按8:1:1的重量比混合，以N-甲基吡咯烷酮 (NMP)為溶劑，攪拌6小時(shí)后均勻地涂于銅箱上，110°C真空烘干壓片，得到工作電極片。電解 液為1 mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1);隔膜為聚丙烯/聚 乙烯微孔膜(Celgard2500)。所有的電池（2032型紐扣電池）均在無水無氧的手套箱里組裝 成，鋰片作為對電極。電池組裝后活化12小時(shí)后測量，以使電解液充分地浸潤到電極上。在 電池性能測試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測試，電壓范圍為0.5-3.0 V。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是： (1) 本發(fā)明制備的負(fù)極材料是新型的三元復(fù)合負(fù)極材料； (2) 復(fù)合負(fù)極材料顆粒粉體細(xì)小且分布均勻，具有良好的電導(dǎo)率； (3) 鈦酸鋰作為主體材料可以保證材料具有高的安全性能，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，高的首 次充放電效率;加入鐵酸鋅可以降低材料的成本，提高材料的能量密度;加入氮摻雜碳納米 管可以有效抑制材料在充放電過程中體積變化劇烈，導(dǎo)致容量衰減快、循環(huán)性能較差的問 題，增加材料的機(jī)械強(qiáng)度和電子電導(dǎo)率，同時(shí)微納結(jié)構(gòu)也有助于鋰離子的嵌入和傳輸； (4) 相比于目前已商業(yè)化應(yīng)用的鈦酸鋰，本發(fā)明的材料能量密度可以提高20-40%; (5) 本發(fā)明制備工藝簡單，成本低，環(huán)境友好，安全性高，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好。
【附圖說明】
[0018] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例12的樣品的SEM圖。
[0019] 圖2是本發(fā)明不同樣品在1C倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性對比圖。
[0020] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例13的樣品的循環(huán)穩(wěn)定性測試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但并不限定于本發(fā) 明的保護(hù)范圍。
[0022] 實(shí)施例1 本實(shí)施例采用后處理混合的方法制備鈦酸鋰改性材料0.02ZF0 · 0.02NCNTS · 0.96LT0〇
[0023] 將0.2g的NCNTs的超聲分散到甲醇中，然后加入0.2g的ZF0攪拌30min后繼續(xù)超聲1 h，再加入9.6g的LT0，重復(fù)攪拌和超聲步驟，置于烘箱烘干，將混合料通過球磨機(jī)進(jìn)行二次 攪拌混合，樣品烘干后，在N 2氣氛下200 °C熱處理時(shí)間lh。
[0024] 扣電測試結(jié)果，0.2(：下首次放電比容量為19311^11*8_1，首次充放電效率85%，1(：下 的放電比容量為190 mAh · gi。
[0025] 實(shí)施例2 本實(shí)施例采用后處理混合的方法制備鈦酸鋰改性材料0.05ZF0 · 0.02NCNTs · 0.93LT0〇
[0026] 將0.2g的NCNTs的超聲分散到已醇中，然后加入0.5g的ZF0攪拌30min后繼續(xù)超聲1 h，再加入9.3g的LT0，重復(fù)攪拌和超聲步驟，置于烘箱烘干，將混合料通過球磨機(jī)進(jìn)行二次 攪拌混合，樣品烘干后，在N 2氣氛下500 °C熱處理時(shí)間0.5h。
[0027] 扣電測試結(jié)果，0.2(：下首次放電比容量為22811^11*8_1，首次充放電效率82%，1(：下 的放電比容量為195 mAh · gi。
[0028] 實(shí)施例3 本實(shí)施例采用后處理混合的方法制備鈦酸鋰改性材料0.1ZF0 · 0.05NCNTs · 0.88LT0〇
[0029] 將0.2g的NCNTs的超聲分散到丙醇中，然后加入l.Og的ZFO攪拌30min后繼續(xù)超聲1 h，再加入8.8g的LT0，重復(fù)攪拌和超聲步驟，置于烘箱烘干，將混合料通過球磨機(jī)進(jìn)行二次 攪拌混合，樣品烘干后，在N 2氣氛下300 °C熱處理時(shí)間lh。
[0030] 扣電測試結(jié)果，0.2(：下首次放電比容量為25811^11*8_1，首次充放電效率77%，1(：下 的放電比容量為210 mAh · gi。
[0031] 實(shí)施例4 本實(shí)施例采用后處理混合的方法制備鈦酸鋰改性材料0.5ZF0 · 0.05NCNTs · 0.4LT0〇
[0032] 將0.5g的NCNTs的超聲分散到甲醇中，然后加入5.0g的ZF0攪拌30min后繼續(xù)超聲1 h，再加入4.5g的LT0，重復(fù)攪拌和超聲步驟，置于烘箱烘干，將混合料通過球磨機(jī)進(jìn)行二次 攪拌混合，樣品烘干后，在N 2氣氛下500 °C熱處理時(shí)間lh。
[0033] 扣電測試結(jié)果，0.2(：下首次放電比容量為53811^11*8_1，首次充放電效率65%，1(：下 的放電比容量為350 mAh · gi。
[0034] 實(shí)施例5 本實(shí)施例采用后處理混合的方法制備鈦酸鋰改性材料0.5ZF0 · O.INCNTs · 0.4LT0〇
[0035] 將l.Og的NCNTs的超聲分散到已醇中，然后加入5.0g的ZF0攪拌30min后繼續(xù)超聲1 h，再加入4.0g的LT0，重復(fù)攪拌和超聲步驟，置于烘箱烘干，將混合料通過球磨機(jī)進(jìn)行二次 攪拌混合，樣品烘干后，在N2氣氛下700 °C熱處理時(shí)間1 Oh。
[0036] 扣電測試結(jié)果，0.2(：下首次放電比容量為65811^11*8-1，首次充放電效率70%，1(：下 的放電比容量為558 mAh · g-1。
[0037] 實(shí)施例6 本實(shí)施例以硝酸鐵為鐵源，采用原位合成方法制備鈦酸鋰改性材料0.02ZF0 · 0.02NCNTs · 0.96LT0 (鋅和鐵的化學(xué)計(jì)量比為1:2)。
[0038] 稱取0.25g的硝酸鋅和0.67g的硝酸鐵溶解于乙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分散 至押醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌10h并超聲處理10h， 然后加入9.6 g的LT0充分?jǐn)嚢韬笾糜诤嫦浜娓?，在氣體流速100 seem N2惰性氣流下，700 °C熱處理時(shí)間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0039] 扣電測試結(jié)果，0.2(：下首次放電比容量為19811^11*8_1，首次充放電效率89%，1(：下 的放電比容量為193 mAh · gi。
[0040] 實(shí)施例7 本實(shí)施例以硝酸鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料0.02ZF0 · 0.02%犯'8.0.961^0(鋅和鐵的化學(xué)計(jì)量比為1:1.8)。
[00411 稱取0.25g的硝酸鋅和0.60g的硝酸鐵溶解于乙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分散 至押醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌10h并超聲處理10h， 然后加入9.6 g的LT0充分?jǐn)嚢韬笾糜诤嫦浜娓桑跉怏w流速500 seem N2惰性氣流下，700 °C熱處理時(shí)間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0042] 扣電測試結(jié)果，0.2(：下首次放電比容量為19511^11*8_1，首次充放電效率90%，1(：下 的放電比容量為190 mAh · gi。
[0043] 實(shí)施例8 本實(shí)施例以硝酸鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料0.02ZF0 · 0.02%犯'8.0.961^0(鋅和鐵的化學(xué)計(jì)量比為1:2.2)。
[0044] 稱取0.25g的硝酸鋅和0.74g的硝酸鐵溶解于乙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分散 到已醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌10h并超聲處理10h， 然后加入9.6 g的LT0充分?jǐn)嚢韬笾糜诤嫦浜娓桑跉怏w流速100 seem N2惰性氣流下，800 °C熱處理時(shí)間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0045] 扣電測試結(jié)果，0.2(：下首次放電比容量為19〇11^11*8_1，首次充放電效率85%，1(：下 的放電比容量為185 mAh · gi。
[0046] 實(shí)施例9 本實(shí)施例以三氯化鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料0.02ZF0 · 0.02NCNTs · 0.96LT0。
[0047] 稱取0.25g的硝酸鋅和0.44g的三氯化鐵溶解于乙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分 散到甲醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌10h并超聲處理 l〇h，然后加入9.6 g的LT0充分?jǐn)嚢韬笾糜诤嫦浜娓?，在氣體流速50 seem N2惰性氣流下， 700 °C熱處理時(shí)間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0048] 扣電測試結(jié)果，0.2(：下首次放電比容量為18〇11^11*8_1，首次充放電效率80%，1(：下 的放電比容量為173 mAh · gi。
[0049] 實(shí)施例10 本實(shí)施例以乙酸鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料0.02ZF0 · 0.02NCNTs · 0.96LT0。
[0050] 稱取0.25g的硝酸鋅和0.70g的乙酸鐵溶解于丙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分散 至押醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌10h并超聲處理10h， 然后加入9.6 g的LT0充分?jǐn)嚢韬笾糜诤嫦浜娓?，在氣體流速100 seem N2惰性氣流下，600 °C熱處理時(shí)間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0051] 扣電測試結(jié)果，0.2(：下首次放電比容量為17511^11*8-1，首次充放電效率89%，1(：下 的放電比容量為165 mAh · g-1。
[0052] 實(shí)施例11 本實(shí)施例以氯化鋅為鋅源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料0.02ZF0 · 0.02NCNTs · 0.96LT0。
[0053] 稱取0.20g的氯化鋅和0.44g的三氯化鐵溶解于乙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分 散到甲醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌10h并超聲處理 l〇h，然后加入9.6 g的LT0充分?jǐn)嚢韬笾糜诤嫦浜娓?，在氣體流速1000 seem N2惰性氣流 下，700 °C熱處理時(shí)間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0054] 扣電測試結(jié)果，0.2(：下首次放電比容量為17811^11*8_1，首次充放電效率88%，1(：下 的放電比容量為174 mAh · gi。
[0055] 實(shí)施例12 本實(shí)施例以硝酸鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料〇. 1ZF0 · 0.02NCNTs · 0.88LT0。
[0056] 稱取1.23g的硝酸鋅和3.35g的硝酸鐵溶解于乙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分散 至押醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌10h并超聲處理10h， 然后加入8.8 g的LT0充分?jǐn)嚢韬笾糜诤嫦浜娓?，在氣體流速100 seem N2惰性氣流下，700 °C熱處理時(shí)間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0057] 扣電測試結(jié)果，0.2(：下首次放電比容量為25〇11^11*8-1，首次充放電效率84%，1(：下 的放電比容量為200 mAh · gi。
[0058] 實(shí)施例13 本實(shí)施例以硝酸鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料〇. 1ZF0 · 0.02NCNTs · 0.88LT0。
[0059] 稱取1.23g的硝酸鋅和3.68g的硝酸鐵溶解于乙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分散 到甲醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌5h并超聲處理10h，然 后加入8.8 g的LT0充分?jǐn)嚢韬笾糜诤嫦浜娓桑跉怏w流速80 seem N2惰性氣流下，600 °C 熱處理時(shí)間5h，然后冷卻，即得該材料。
[0060] 扣電測試結(jié)果，0.2(：下首次放電比容量為23〇11^11*8_1，首次充放電效率87%，1(：下 的放電比容量為195 mAh · gi。
[0061 ] 實(shí)施例14 本實(shí)施例以硝酸鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料〇. 1ZF0 · O.INCNTs · 0.8LT0〇
[0062] 稱取1.23g的硝酸鋅和3.68g的硝酸鐵溶解于乙醇溶液，將1.0g的NCNTs超聲分散 到甲醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌5h并超聲處理10h，然 后加入8.0 g的LT0充分?jǐn)嚢韬笾糜诤嫦浜娓桑跉怏w流速100 seem N2惰性氣流下，800 °C 熱處理時(shí)間1 〇h，然后冷卻，即得該材料。
[0063] 扣電測試結(jié)果，0.2(：下首次放電比容量為23〇11^11*8_1，首次充放電效率82%，1(：下 的放電比容量為205 mAh · gi。
[0064] 實(shí)施例15 本實(shí)施例以硝酸鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料〇 . 5 Z F 0 · 0.02NCNTs · 0.48LT0。
[0065] 稱取6.17g的硝酸鋅和16.76g的硝酸鐵溶解于乙醇溶液，將0.2g的NCNTs超聲分散 到甲醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌5h并超聲處理10h，然 后加入4.8 g的LT0充分?jǐn)嚢韬笾糜诤嫦浜娓?，在氣體流速100 seem N2惰性氣流下，1000 °C熱處理時(shí)間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0066] 扣電測試結(jié)果，0.2(：下首次放電比容量為65〇11^11*8_1，首次充放電效率65%，1(：下 的放電比容量為589mAh · gi。
[0067] 實(shí)施例16 本實(shí)施例以硝酸鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料〇 . 5 Z F 0 · O.INCNTs · 0.4LT0〇
[0068] 稱取6.17g的硝酸鋅和16.76g的硝酸鐵溶解于乙醇溶液，將1.0g的NCNTs超聲分散 到甲醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌5h并超聲處理10h，然 后加入4.0 g的LTO充分?jǐn)嚢韬笾糜诤嫦浜娓?，在氣體流速100 seem吣惰性氣流下，700 °C 熱處理時(shí)間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0069] 扣電測試結(jié)果，0.2(：下首次放電比容量為67〇11^11*8_1，首次充放電效率75%，1(：下 的放電比容量為600mAh · gi。
[0070] 實(shí)施例17 本實(shí)施例以三氯化鐵為鐵源，采用原位合成的方法制備鈦酸鋰改性材料0.5ZF0 · O.INCNTs · 0.4LT0〇
[0071] 稱取6.17g的硝酸鋅和11.2g的三氯化鐵溶解于丙醇溶液，將1.0g的NCNTs超聲分 散到甲醇中，緊接著將超聲分散后的NCNTs加入到上述溶液中，不斷攪拌10h并超聲處理 l〇h，然后加入4.0 g的LT0充分?jǐn)嚢韬笾糜诤嫦浜娓?，在氣體流速100 seem N2惰性氣流下， 1 〇〇〇 °C熱處理時(shí)間1 Oh，然后冷卻，即得該材料。
[0072] 扣電測試結(jié)果，0.2(：下首次放電比容量為56〇11^11*8_1，首次充放電效率79%，1(：下 的放電比容量為520mAh · gi。
[0073] 對比實(shí)施例 本實(shí)施例分別以LT0和ZF0作為電極材料進(jìn)行電化學(xué)測試。
[0074] 針對上述不同實(shí)施例的樣品在不同倍率下測得的比容量如下表所示：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈦酸鋰改性材料，其特征在于:所述改性材料由微納結(jié)構(gòu)組成，包括鈦酸鋰LTO、 鈦酸鋅ZFO和氮摻雜碳納米管NCNTs。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋰改性材料，其特征在于:所述改性材料的化學(xué)組成 為 xZFO · yNCNTs · zLT0，x、y、z分別代表 ZF0、NCNTs 和 LTO 的含量，其中，0.01 彡 X彡 0.50,0.0Ky^i0.10,0.4^iz^i0· 98，x+y+z=l。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鈦酸鋰改性材料，其特征在于:所述NCNTs中N原子含 量為0.01-6at%，LT0的平均粒度為5-100 μπι。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋰改性材料的制備方法，其特征在于:采用后處理混 合得到樣品，包括以下步驟： (1) 將NCNTs超聲分散在低碳醇中； (2) 將LT0、ZF0加入到超聲分散后的NCNTs中，攪拌均勻后超聲，置于烘箱烘干； (3) 將烘干的混合物球磨混合； (4 )球磨好的樣品在惰性氣氛下退火熱處理。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鈦酸鋰改性材料的制備方法，其特征在于：步驟（1)中低 碳醇為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或幾種的混合。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鈦酸鋰改性材料的制備方法，其特征在于：步驟(4)中惰 性氣氛為He、N2或Ar，熱處理溫度為200-700 °C，時(shí)間為0.1-10 h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋰改性材料的制備方法，其特征在于:采用原位合成 得到樣品，包括以下步驟： (1)將NCNTs超聲分散在低碳醇中； (2 )將鐵鹽、鋅鹽溶解配成溶液； (3) 將步驟（1)分散好的NCNTs與步驟(2)的鐵鹽、鋅鹽溶液混合，充分?jǐn)嚢韬?，進(jìn)行超聲 處理； (4) 將LTO分次加入到步驟(3)的溶液中，充分?jǐn)嚢琛⒑娓桑? (5) 在惰性氣氛下，將干燥后的樣品升溫后焙燒，冷卻。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鈦酸鋰改性材料的制備方法，其特征在于：步驟(2)中鐵 鹽為三氯化鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵、乙酸鐵中的至少兩種，鋅鹽為無水硫酸鋅、氯化鋅、硫酸 鋅中的一種或幾種;鋅鹽、鐵鹽中鋅與鐵的摩爾比為1:1.8-2.2。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鈦酸鋰改性材料的制備方法，其特征在于：步驟（3)中 NCNTs與鐵鹽、鋅鹽溶液的混合方式為將分散好的NCNTs分次加入到步驟(2 )的溶液中或?qū)?步驟(2)的溶液分次加入到分散好的NCNTs中，加入過程不停的攪拌。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鈦酸鋰改性材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中攪 拌時(shí)間為0_20h;步驟（5)中惰性氣氛為此、犯或46氣體流速為20-1000^〇11，焙燒溫度為 500-1000 °C，處理時(shí)間為0.1-1 Oh。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK105895878SQ201610338193
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】呂金釗, 程浩然, 張 煥, 李進(jìn)潘, 薛嘉漁, 趙成龍, 王瑛
【申請人】山東玉皇新能源科技有限公司