一種改善鎳鈷錳酸鋰三元正極材料性能的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改善鎳鈷錳酸鋰三元正極材料性能的方法，其特征在于，包括以下步驟：檢測鎳鈷錳酸鋰三元正極材料中氫氧化鋰和碳酸鋰的含量；根據(jù)氫氧化鋰和碳酸鋰的含量，按照化學反應式2LiOH+MnO2＝Li2MnO3+H2O和Li2CO3+MnO2＝Li2MnO3+CO2的配比加入二氧化錳，混合后煅燒得到含Li2MnO3的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料。實施本發(fā)明可提高鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的首次充放電容量、首次庫侖效率、倍率性能、循環(huán)性能，降低材料的pH值，從而改善其加工性能。
【專利說明】
一種改善鎳鈷錳酸鋰三元正極材料性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種改善鎳鈷錳酸鋰三元正極材料性能 的方法。 技術(shù)背景
[0002] 鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應、安全 性好等特點，成為世界各國電源材料研究開發(fā)的重點。目前，商業(yè)化的鋰離子電池正極材料 主要是鈷酸鋰，但由于其價格昂貴且熱穩(wěn)定性差，所以難以在動力電池或儲能電池領(lǐng)域得 到應用。磷酸鐵鋰和錳酸鋰由于成本低、資源豐富等特點，被認為是具有發(fā)展前景的動力鋰 離子電池正極材料，但它們的容量低，能量密度較低（< 500Wh/Kg)，無法滿足高能量密度 的動力電池要求。因此，人們近年來開始致力于高容量正極材料的研究，其中鎳鈷錳酸鋰三 元材料因兼有鈷酸鋰和鎳酸鋰的優(yōu)點，且價格便宜，合成容易，被認為是未來鈷酸鋰的替代 者，并將在動力電池和儲能電池上得到大規(guī)模應用。與鈷酸鋰相比，鎳鈷錳酸鋰三元材料具 有以下顯著優(yōu)勢：1)成本低：由于鈷含量低，成本僅相當于鈷酸鋰的1/4 ;2)安全性好：安 全工作溫度可達170°C，而鈷酸鋰僅為130°C，大幅提升了使用安全性；3)比容量高：充電 電壓在4. 6V時（鈷酸鋰充電限制電壓為4. 2V)，其放電比容量高達210mAh/g，充電電壓在 4. 8V時，其放電比容量高達245mAh/g，相當于鈷酸鋰的1. 7倍，極大提升了電池的能量密度 和供電時間；4)電池的循環(huán)使用壽命延長了 45%。
[0003] 雖然鎳鈷錳酸鋰三元正極材料具有如此大的潛在優(yōu)勢，但在實際應用過程中尚存 在一些缺陷，如：（1)陽離子混排現(xiàn)象嚴重，使得材料首次充放電庫倫效率較低；（2)鋰離子 擴散系數(shù)較低（約10 ncm2/S)，比LiC〇02 (10 9cm2/S)低兩個數(shù)量級，這導致該材料的倍率性 能較差；（3)儲存性能較差。富鎳材料在空氣中儲存時易吸潮，富鎳材料表層的Ni 3+易與空 氣中的H20或C02發(fā)生還原反應，生成NiO、LiOH和Li 2C03雜相，這不但降低了界面的電導 率，還導致材料的pH值升高，使得材料在后續(xù)制漿過程中粘度過大，嚴重影響涂布性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種改善鎳鈷錳酸鋰三元正極材料性能（容 量、倍率性能、循環(huán)性能和加工性能）的方法。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的一種改善鎳鈷錳酸鋰三元正極材料性能 的方法，其特征在于，包括以下步驟：檢測鎳鈷錳酸鋰三元正極材料中氫氧化鋰和碳酸鋰 的含量；根據(jù)氫氧化鋰和碳酸鋰的含量，按照化學反應式2Li0H+Mn0 2 = Li2Mn03+H20和 Li2C03+Mn02 = Li2Mn03+C02的配比加入二氧化錳，混合后煅燒得到含Li 2Mn03的鎳鈷錳酸鋰 三元正極材料。
[0006] 所述鎳鈷錳酸鋰三元正極材料為LiNixCoyM ni y z02，其中0 < X < 1并且0 < y < 1。
[0007] 優(yōu)選的，所述煅燒溫度為400-900°C。
[0008] 優(yōu)選的，所述加入二氧化錳的質(zhì)量與鎳鈷錳酸鋰三元正極材料質(zhì)量的百分比小于 4%〇
[0009] 實施本發(fā)明，其有益效果充分表現(xiàn)在以下方面：
[0010] l)Li2Mn03具有31/2X31/2-R30°超晶格結(jié)構(gòu)，與鎳鈷錳酸鋰三元材料復合后，可為 鎳鈷錳酸鋰提供充足的Li以補足其結(jié)構(gòu)中的鋰空位，降低鎳鈷錳酸鋰的陽離子混排，從而 提高三元材料的首次充放電效率，并改善材料的循環(huán)性能。
[0011] 2)Li2Mn03具有三維鋰離子通道，其鋰離子擴散系數(shù)高達10 6~10 3S/cm，是一種 快離子導體。將其分散于鎳鈷錳酸鋰三元材料晶粒之中，可提高三元材料的鋰離子遷移速 率，提高其離子電導率，從而提高材料的倍率性能。
[0012] 3)合成Li2Mn03消耗了原來鎳鈷錳酸鋰三元材料中殘余的LiOH和Li 2C03,降低了 材料的pH值，從而改善其后續(xù)制作電池極片時的加工性能。
【附圖說明】
[0013] 圖1是實施例1提供的正極材料在0. 1C和1C倍率下的首次充放電曲線；
[0014] 圖2是對比例1提供的正極材料在0. 1C和1C倍率下的首次充放電曲線；
[0015] 圖3是實施例1提供的正極材料在1C倍率下的循環(huán)性能曲線；
[0016] 圖4是對比例1提供的正極材料在1C倍率下的循環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0018] 實施例1 :
[0019] 稱取11^1^附。.50)。.#11。.302，測得其含5.88 1^0!1和12.481^20)3，按反應式 2Li0H+Mn0 2 = Li2Mn03+H20 和 Li2C03+Mn02 = Li2Mn03+C02 配入 25. lg Μη02，球磨混合均勻后 于600°C煅燒2h，得到摻雜Li2Mn03的LiNi Q.5CoQ.2Mna30 2三元正極材料，樣品記為A1。
[0020] 實施例2 :
[0021] 稱取 1kg LiNia6C〇a2Mna202，測得其含 6. 3g LiOH 和 13. 4g Li2C03,按反應式 2Li0H+Mn02 = Li2Mn03+H20 和 Li2C03+Mn02 = Li2Mn03+C02 配入 27. 2g Μη02，球磨混合均勻后 于900°C煅燒lh，得到摻雜Li2Mn03的LiNi Q.6CoQ.2Mna20 2三元正極材料，樣品記為A2。
[0022] 實施例3 :
[0023] 稱取 1kg LiNiasC〇aiMnai02,測得其含 8. 7g LiOH 和 20. 5g Li2C03,按反應式 2Li0H+Mn02 = Li2Mn03+H20 和 Li2C03+Mn02 = Li2Mn03+C02 配入 39. 9g Μη02，球磨混合均勻后 于700°C煅燒2h，得到摻雜Li2Mn03的LiNi Q.sCoaiMnai02三元正極材料，樣品記為A3。
[0024] 實施例4 :
[0025] 稱取11^1^附。.4(：〇。.#11。.402，測得其含4.5 81^0!1和12.681^20)3，按反應式 2Li0H+Mn0 2 = Li2Mn03+H20 和 Li2C03+Mn02 = Li2Mn03+C02 配入 23. 0g Μη02，球磨混合均勻后 于400°C煅燒3h，得到摻雜Li2Mn03的LiNi Q.4CoQ.2Mna40 2三元正極材料，樣品記為A4。
[0026] 實施例5 :
[0027] 稱取 1kg LiNi1/3C〇1/3Mnl/302，測得其含 3. 4g LiOH 和 11. 2g Li2C03,按反應式 2Li0H+Mn02 = Li2Mn03+H20 和 Li2C03+Mn02 = Li2Mn03+C02 配入 19. 4g Μη02，球磨混合均勻后 于800°C煅燒2h，得到摻雜Li2Mn03的LiNi 1/3Co1/3Mn1/302三元正極材料，樣品記為A5。
[0028] 對比例1 :
[0029] 原始的LiNiQ.5Coa2Mn a302三元材料，記為D1。
[0030] 對比例2 :
[0031] 原始的LiNia6Coa2Mna20 2三元材料，記為D2。
[0032] 對比例3 :
[0033] 原始的LiNiQ.sCoaiMn ai02三元材料，記為D3。
[0034] 對比例4:
[0035] 原始的LiNiQ.4Coa2Mn a402三元材料，記為D4。
[0036] 對比例5 :
[0037] 原始的 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 三元材料，記為 D5。
[0038] 實施例及對比例中提供的各正極材料的性能如表1。
[0039] 表 1
[0040]
[0042] 盡管本發(fā)明在各優(yōu)選實施例中被描述，但本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員容易解理本發(fā)明 并不局限于上述描述，它可以被多種其它方式進行變化或改進，而不脫離本發(fā)明權(quán)利要求 中闡明的精神和范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種改善鎳鈷錳酸鋰三元正極材料性能的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)檢測鎳鈷錳酸鋰三元正極材料中氫氧化鋰和碳酸鋰的含量； ⑵根據(jù)氫氧化鋰和碳酸鋰的含量，按照化學反應式2Li0H+Mn02 = Li2Mn03+H20和 Li2C03+Mn02 = Li2Mn03+C02的配比加入二氧化錳，混合后煅燒得到含Li 2MnO3的鎳鈷錳酸鋰 三元正極材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善鎳鈷錳酸鋰三元正極材料性能的方法，其特征在 于：所述鎳鈷錳酸鋰三元正極材料為LiNixCo yMn1 y z02，其中0<χ<1并且0<y<l。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善鎳鈷錳酸鋰三元正極材料性能的方法，其特征在 于：所述步驟（2)中的煅燒溫度為400-900°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善鎳鈷錳酸鋰三元正極材料性能的方法，其特征在 于：所述步驟（2)中加入二氧化錳的質(zhì)量與所述鎳鈷錳酸鋰三元正極材料質(zhì)量的百分比小 于4%。
【文檔編號】H01M4/525GK105895901SQ201410486327
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年11月5日
【發(fā)明人】伍凌, 孔祥偉
【申請人】伍凌, 孔祥偉