透明導(dǎo)電膜、色素敏化太陽能電池用光電極及觸摸面板以及色素敏化太陽能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電膜，其是在層(1)的一面形成錫或鈮的氧化物層(2)而成的透明導(dǎo)電膜，所述層(1)含有平均直徑(Av)和直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)滿足0.60＞3σ/Av＞0.20的關(guān)系的碳納米管。
【專利說明】
透明導(dǎo)電膜、色素敏化太陽能電池用光電極及觸摸面板以及 色素敏化太陽能電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電膜，其透明性及導(dǎo)電性優(yōu)異，并且在作為色素敏化太陽 能電池的光電極使用的情況下，可以實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換效率這樣的電池特性的提高。
[0002] 另外，本發(fā)明涉及具備上述透明導(dǎo)電膜的色素敏化太陽能電池用光電極及觸摸面 板、以及具備上述色素敏化太陽能電池用光電極的色素敏化太陽能電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 在色素敏化太陽能電池的光電極、觸摸面板中，使用了透明導(dǎo)電膜，特別是在用作 色素敏化太陽能電池的光電極中的導(dǎo)電膜的情況下，要求高透明性和導(dǎo)電性的并存。
[0004] 作為這樣的透明導(dǎo)電膜，以氧化銦及氧化錫為主要成分的IT0(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)薄膜目前已得到實用化。
[0005] 但是，近年來，由于對ΙΤ0薄膜的需求的擴(kuò)大，資源枯竭問題的嚴(yán)重化、作為原材料 的銦的價格高漲已成為問題。
[0006] 因此，對于不使用銦的透明導(dǎo)電膜(ΙΤ0替代材料）的關(guān)注正不斷提高。作為這樣的 ΙΤ0替代材料，含有碳納米管（以下也稱為"CNT"）的透明導(dǎo)電膜已備受矚目。
[0007] 這里，含有CNT的透明導(dǎo)電膜由于與ΙΤ0薄膜相比制造成本低、并且耐久性也優(yōu)異， 因此被認(rèn)為有望成為ΙΤ0替代材料。
[0008] 但是，現(xiàn)狀是：與ΙΤ0薄膜相比，含有CNT的透明導(dǎo)電膜的透明性、導(dǎo)電性未必充分， 要求在這一方面進(jìn)一步改善。
[0009] 另外，在將含有CNT的透明導(dǎo)電膜在色素敏化太陽能電池的負(fù)極側(cè)作為光電極的 導(dǎo)電膜使用的情況下，CNT具有作為還原電解液中的氧化體的催化劑的功能。因此，也存在 下述隱患：如果CNT保持了其功能，則電解質(zhì)會發(fā)生還原而產(chǎn)生反向電流，結(jié)果導(dǎo)致光電轉(zhuǎn) 換效率這樣的電池特性降低。
[0010] 作為涉及這樣的含有CNT的透明導(dǎo)電膜的技術(shù)，例如在專利文獻(xiàn)1中公開了以含有 分子內(nèi)具有磺酸基的分散劑的CNT分散液來成膜、接著以給定的金屬醇鹽形成保護(hù)膜而成 的導(dǎo)電性復(fù)合體。
[0011] 另外，在非專利文獻(xiàn)1中，公開了針對CNT透明導(dǎo)電膜，通過使用鈦醇鹽溶液的溶膠 凝膠法在CNT表面成膜非晶氧化鈦層的技術(shù)。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0013]專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2012-160290號公報 [0015]非專利文獻(xiàn)
[0016] 非專利文南犬 1: "Dye-sensitized solar cell with a titanium-oxide-modified carbon nanotube transparent electrode"，APPLIED PHYSICS LETTERS 99,021107 (2011)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明要解決的問題
[0018] 但是，在專利文獻(xiàn)1的技術(shù)中，由于需要使用特定的分散劑，因此在制造方面的限 制較大，而且可以說CNT膜的透明性及導(dǎo)電性并不充分。
[0019] 另外，在非專利文獻(xiàn)1的技術(shù)中，可以說成膜于CNT表面的非晶氧化鈦層的導(dǎo)電性 并不充分，光電轉(zhuǎn)換效率這樣的電池特性的改善效果也并不充分。
[0020] 本發(fā)明是鑒于以上的現(xiàn)狀而開發(fā)的，目的在于提供透明性及導(dǎo)電性優(yōu)異，并且在 作為色素敏化太陽能電池的光電極使用的情況下，可以提高光電轉(zhuǎn)換效率這樣的電池特性 的透明導(dǎo)電膜。
[0021] 另外，本發(fā)明的目的在于提供可以使用上述透明導(dǎo)電膜而獲得的色素敏化太陽能 電池用光電極及觸摸面板、以及可以使用上述色素敏化太陽能電池用光電極而獲得的色素 敏化太陽能電池。
[0022]解決問題的方法
[0023] 本發(fā)明的發(fā)明人們首先為了提高含有CNT的透明導(dǎo)電膜的透明性及導(dǎo)電性而針對 該透明導(dǎo)電膜中含有的CNT的特性進(jìn)行了深入研究。
[0024] 其結(jié)果，得到了以下見解:通過使用平均直徑(Αν)和直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差(〇)滿足0.60 > 3σ/Αν > 0.20的關(guān)系的CNT作為透明導(dǎo)電膜中含有的CNT，可以大幅提高透明導(dǎo)電膜的透 明性及導(dǎo)電性。
[0025] 于是，將含有上述CNT的透明導(dǎo)電膜用于光電極而制作色素敏化太陽能電池，并測 定了其光電轉(zhuǎn)換效率，結(jié)果，光電轉(zhuǎn)換效率并沒有像預(yù)想那樣提高。
[0026] 發(fā)明人們對于該原因進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果，明確了下述問題。
[0027] 即，利用上述的CNT時，不僅透明性、導(dǎo)電性增大，催化功能也增大。因此，在將該 CNT用于色素敏化太陽能電池的光電極的情況下，會作為還原電解液中的氧化體的催化劑 而發(fā)揮功能，由于該CNT的催化功能，會導(dǎo)致電解質(zhì)被還原、產(chǎn)生反向電流。由此，查明了色 素敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率像預(yù)想那樣提高的原因。
[0028] 基于此，發(fā)明人們?yōu)榱送ㄟ^形成保護(hù)膜來防止如上所述的反向電流的產(chǎn)生，進(jìn)一 步進(jìn)行了深入研究。
[0029] 其結(jié)果，得到了以下見解:作為設(shè)置于含有上述CNT的透明導(dǎo)電膜的保護(hù)層，錫或 鈮的氧化物層最合適，通過設(shè)置這樣的保護(hù)層，可以在不引起透明性、導(dǎo)電性的降低情況 下，使CNT的催化功能鈍化而防止反向電流的產(chǎn)生，其結(jié)果，可謀求光電轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步 提尚。
[0030] 本發(fā)明是是立足于上述見解而完成的。
[0031] SP，本發(fā)明的主要方案如下所述。
[0032] 1. -種透明導(dǎo)電膜，其是在層（1)的一面形成錫或鈮的氧化物層(2)而成的透明導(dǎo) 電膜，所述層（1)含有平均直徑(Αν)和直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差（〇)滿足0.60>3σ/Αν>0.20的關(guān)系 的碳納米管。
[0033] 2.根據(jù)上述1所述的透明導(dǎo)電膜，其中，上述層(1)還含有金屬納米結(jié)構(gòu)體。
[0034] 3.根據(jù)上述1所述的透明導(dǎo)電膜，其中，在上述含有碳納米管的層（1)的另一個面 形成有含有金屬納米結(jié)構(gòu)體的層(3)。
[0035] 4.-種色素敏化太陽能電池用光電極，其具備上述1~3中任一項所述的透明導(dǎo)電 膜。
[0036] 5.-種觸摸面板，其具備上述1~3中任一項所述的透明導(dǎo)電膜。
[0037] 6.-種色素敏化太陽能電池，其具備上述4所述的光電極。
[0038]發(fā)明的效果
[0039]根據(jù)本發(fā)明，可以獲得透明性、導(dǎo)電性優(yōu)異，并且在作為色素敏化太陽能電池的光 電極使用的情況下可以有效地防止反向電流的發(fā)生的透明導(dǎo)電膜。
[0040]另外，通過采用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，能夠制造提高光電轉(zhuǎn)換效率這樣的電池特 性的色素敏化太陽能電池。
【附圖說明】
[0041] [圖1]示出了作為本發(fā)明的一例的透明導(dǎo)電膜的簡要構(gòu)成的圖。
[0042] [圖2]示出了作為本發(fā)明的另一例的透明導(dǎo)電膜的簡要構(gòu)成的圖。
[0043] [圖3]示出了色素敏化太陽能電池的概略構(gòu)成的圖。
[0044] 符號說明
[0045] 1 含有碳納米管的層(1)
[0046] 2 錫或鈮的氧化物層(2)
[0047] 3 含有金屬納米結(jié)構(gòu)體的層(3)
[0048] 10光電極
[0049] 10a光電極基板
[0050] 10b多孔性半導(dǎo)體微粒層 [0051 ] 10c敏化色素層
[0052] 10d支承體
[0053] 10e導(dǎo)電膜
[0054] 20電解質(zhì)層
[0055] 30對電極
[0056] 30a支承體
[0057] 30b催化劑層
[0058] 30c導(dǎo)電膜
[0059] 40外部的電路
【具體實施方式】
[0060] 以下，對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。首先，對本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜進(jìn)行說明。
[0061] [透明導(dǎo)電膜]
[0062] 如圖1所示，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜是在含有平均直徑(Αν)和直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差(〇)滿 足0.60>3σ/Αν>0.20的關(guān)系的CNT的層（1)(以下也簡稱為CNT層（1))的一面形成錫或鈮的 氧化物層(2)而成的。
[0063]需要說明的是，在圖1中，符號1為CNT層(1)，2為錫或鈮的氧化物層(2)。
[0064] 然后，在本發(fā)明中，重要的是使用滿足以下特性的CNT作為上述CNT層（1)含有的 CNT〇
[0065] 0·60>3σ/Αν>0·20。
[0066] 對構(gòu)成CNT層（1)的CNT而言，其平均直徑(Αν)和直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)需要滿足〇. 60 >3σ/Αν>0.20的關(guān)系。這是因為，通過滿足上述關(guān)系，在CNT層（1)中可獲得優(yōu)異的透明性、 導(dǎo)電性。優(yōu)選為 0.60>3〇/^>0.25，更優(yōu)選為0.60>3〇/^>0.50。
[0067] 需要說明的是，所述"3〇"是指，CNT的直徑的(樣本)標(biāo)準(zhǔn)偏差(〇)乘以3而得到的直 徑分布。此外，對于所述"平均直徑(Αν)"及"直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差（〇)"，分別可以使用透射電子 顯微鏡測定隨機(jī)選擇的100根CNT的直徑而求出（后述的平均長度也可以利用同樣的方法進(jìn) 行長度的測定并作為其平均值而求出）。另外，CNT的"直徑"是指該CNT的外徑。進(jìn)一步，作為 本發(fā)明中使用的CNT，通常使用在取如上所述測定的直徑為橫軸、取其頻度為縱軸進(jìn)行作圖 并進(jìn)行高斯近似時取得正態(tài)分布的CNT。
[0068] 另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用除上述特性以外還滿足以下特性的CNT。
[0069] 平均直徑（Av) :0.5~15nm
[0070] CNT的平均直徑(Αν)優(yōu)選為0.5~15nm的范圍。這是因為，通過使CNT的平均直徑 (Αν)在上述范圍，CNT層(1)中的透明性、導(dǎo)電性進(jìn)一步提高。更優(yōu)選為1~10nm的范圍。
[0071] 平均長度：0· Ιμπι~lcm
[0072] 優(yōu)選CNT的平均長度為0. Ιμπι~lcm的范圍。這是因為，通過使CNT的平均長度在上 述范圍，CNT層（1)中的透明性、導(dǎo)電性進(jìn)一步提高。更優(yōu)選為0· Ιμπι~1mm的范圍。
[0073] 比表面積：100 ~2500m2/g
[0074] 優(yōu)選CNT的比表面積為100~2500m2/g的范圍。這是因為，通過使CNT的比表面積在 上述范圍，CNT層(1)中的透明性、導(dǎo)電性進(jìn)一步提高。更優(yōu)選為400~1600m 2/g的范圍。
[0075] 需要說明的是，CNT的比表面積可以通過氮吸附法而求出。
[0076] 質(zhì)量密度：0.002 ~0.2g/cm3
[0077] CNT的質(zhì)量密度優(yōu)選為0.002~0.2g/cm3的范圍。這是因為，通過使CNT的質(zhì)量密度 在上述范圍，CNT層(1)中的透明性、導(dǎo)電性進(jìn)一步提高。需要說明的是，CNT的質(zhì)量密度是以 通過后述的CNT的制造方法直接獲得的CNT取向聚集體的形式進(jìn)行測定的值。
[0078] 另外，CNT可以為單壁CNT、也可以為多壁CNT，但從提高導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為 單壁到5壁的CNT，更優(yōu)選為單壁的CNT。
[0079] 進(jìn)一步，CNT也可以是表面導(dǎo)入了羧基等官能團(tuán)的CNT。官能團(tuán)的導(dǎo)入可通過使用 過氧化氫、硝酸等的公知的氧化處理法進(jìn)行。
[0080] 此外，優(yōu)選CNT具有多個微小孔。其中，優(yōu)選具有孔徑小于2nm的微孔的CNT，其存在 量以利用下述方法求出的微孔容積計，優(yōu)選為〇.4mL/g以上，更優(yōu)選為0.43mL/g以上，進(jìn)一 步優(yōu)選為〇.45mL/g以上，作為上限，通常為0.65mL/g左右。從提高導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選 CNT具有上述那樣的微孔。需要說明的是，微孔容積可以通過適宜變更例如CNT的制備方法 及制備條件而進(jìn)行調(diào)整。
[0081] 這里，所述"微孔容積(Vp)"可如下地算出：測定在CNT的液氮溫度(77K)下的氮吸 附等溫線，將相對壓力P/P0 = 0.19下的氮吸附量設(shè)為V，利用式（I):Vp=(V/22414)X(M/p) 而計算出微孔容積(Vp)。需要說明的是，P為吸附平衡時的測定壓力，P0為測定時的液氮的 飽和蒸氣壓，式(I)中，Μ為被吸附物(氮)的分子量28.010，P為被吸附物(氮)在77K下的密度 0 · 808g/cm3。微孔容積可使用例如"BELSORP(注冊商標(biāo))-mini" [BEL Japan制]容易地求出。
[0082]需要說明的是，具有以上特性的CNT可通過以下方法有效地制造:例如，在通過在 向表面具有CNT制造用催化劑層的基材（以下也稱為"CNT制造用基材"）上供給原料化合物 及載氣、并利用化學(xué)氣相沉積法(CVD法)而合成CNT時使體系內(nèi)存在微量的氧化劑，從而使 CNT制造用催化劑層的催化活性顯著提高的方法（Super-growth法（超生長法）；參考 TO2006/011655號小冊子）中，通過濕式工藝進(jìn)行在基材表面的催化劑層的形成，并使用以 乙炔為主成分的原料氣體(例如，含50體積％以上的乙炔的氣體）。
[0083]另外，從透明性、導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述CNT層（1)的厚度在lnm~0.1mm的范 圍。
[0084] 需要說明的是，對于CNT層（1)的形成中使用的CNT分散液的制備，不需要特殊的方 法，按照常規(guī)方法即可。例如，可以通過使用水、醇等作為溶劑，將CNT及根據(jù)需要的粘結(jié)劑、 導(dǎo)電助劑、分散劑、表面活性劑等這樣的其它成分在溶劑中混合并使CNT分散，由此獲得CNT 分散液。這里，CNT分散液中CNT的含量優(yōu)選為0.001~10質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.001~5 質(zhì)量％的范圍。
[0085] 以上，對構(gòu)成CNT層（1)的CNT的特性等進(jìn)行了說明，但在本發(fā)明中，重要的是在上 述CNT層（1)的一面形成錫或鈮的氧化物層(2)。
[0086] 即，在CNT層（1)中，不僅透明性、導(dǎo)電性增大，催化功能也增大，因此在將包含這樣 的CNT層（1)的透明導(dǎo)電膜應(yīng)用于色素敏化太陽能電池的光電極的情況下，CNT作為催化劑 發(fā)揮功能而使電解質(zhì)還原，產(chǎn)生反向電流。
[0087] 因此，需要在不引起透明性、導(dǎo)電性的降低的情況下防止上述那樣的反向電流的 發(fā)生，而在本發(fā)明中，這可以通過在CNT層（1)的一面（即，在將該CNT層（1)應(yīng)用于色素敏化 太陽能電池的光電極的情況下的電解質(zhì)側(cè)的面)形成作為保護(hù)層的錫或鈮的氧化物層(2) (以下也簡稱為氧化物層(2))而實現(xiàn)。
[0088] 由此，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜中，可以在不引起透明性、導(dǎo)電性的降低的情況下防止 反向電流的發(fā)生，在使用該透明導(dǎo)電膜的色素敏化太陽能電池中，光電轉(zhuǎn)換效率大幅提高。 [0089]該方面，從使CNT的催化功能鈍化、從而防止反向電流的發(fā)生的觀點出發(fā)，氧化物 層(2)的厚度優(yōu)選為0· lnm以上。更優(yōu)選為lnm以上。
[0090] 如果氧化物層(2)的厚度超過300nm，則難以兼顧透明性、導(dǎo)電性。
[0091] 需要說明的是，錫或鈮的氧化物層(2)可以如下地形成：例如，將通過將錫或鈮的 常規(guī)的金屬醇鹽溶解于有機(jī)溶劑而制備的處理溶液，利用旋涂、噴霧、棒涂等通常的方法進(jìn) 行涂布，并利用加熱板、烘箱等在50~600°C的溫度范圍、根據(jù)基材的耐熱性而進(jìn)行適時加 熱。
[0092] 這里，作為錫及鈮的金屬醇鹽，可列舉例如：四甲醇錫、四乙醇錫、四異丙醇錫、雙 (2-乙基己酸)錫、二乙酰氧基錫、五甲醇鈮、五乙醇鈮、五異丙醇鈮、五丁醇鈮、五(2-乙基己 酸)鈮等。除這些以外，只要是錫及鈮的金屬醇鹽即可不受任何限制地使用。這些錫及鈮的 金屬醇鹽分別可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。
[0093]另外，作為溶劑，可使用可以溶解上述金屬醇鹽的各種有機(jī)溶劑。作為這樣的有機(jī) 溶劑，可列舉例如:正丁醇、異丙醇(IPA)等醇類、2-甲氧基乙醇等醇類等。除這些以外，作為 溶劑，只要是可以溶解錫及鈮的金屬醇鹽的溶劑即可，可以沒有特別限制地使用。
[0094] 進(jìn)一步，雖然錫及鈮的金屬醇鹽的濃度沒有特別的限定，但通常優(yōu)選為0.0001~ 0.5mol/l的范圍。
[0095] 以上，對本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的構(gòu)成進(jìn)行了說明，但為了謀求導(dǎo)電性的進(jìn)一步提 高，可以使上述CNT層(1)中含有金屬納米結(jié)構(gòu)體。
[0096] 這里，上述金屬納米結(jié)構(gòu)體是由金屬或金屬化合物形成的微小結(jié)構(gòu)體，在此，可被 用作導(dǎo)電體。
[0097] 作為構(gòu)成金屬納米結(jié)構(gòu)體的金屬、金屬化合物，只要具有導(dǎo)電性則沒有特別限定。 可列舉例如：銅、銀、鉑、金等金屬；氧化銦、氧化鋅、氧化錫等金屬氧化物；鋁鋅氧化物 (ΑΖ0)、銦錫氧化物（ΙΤ0)、銦鋅氧化物（ΙΖ0)等金屬復(fù)合氧化物;等等。
[0098] 這些中，從容易獲得優(yōu)異的透明性及導(dǎo)電性的方面考慮，優(yōu)選金、銀、銅或鉑。
[0099] 另外，作為金屬納米結(jié)構(gòu)體，可列舉:金屬納米粒子、金屬納米線、金屬納米棒、金 屬納米片等。
[0100] 其中，金屬納米粒子為具有納米尺度的平均粒徑的粒子狀結(jié)構(gòu)體。金屬納米粒子 的平均粒徑(初級粒子的平均粒徑)沒有特別限定，但優(yōu)選為10~300nm。通過使平均粒徑在 上述范圍內(nèi)，容易獲得透明性及導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電膜。
[0101]需要說明的是，金屬納米粒子的平均粒徑可通過使用透射電子顯微鏡測定隨機(jī)選 擇的100個金屬納米粒子的粒徑而算出。另外，以下說明的其它金屬納米結(jié)構(gòu)體的大小也可 利用同樣的方法求出。
[0102] 金屬納米粒子可采用例如:通過將有機(jī)絡(luò)合物用多元醇進(jìn)行還原而合成金屬納米 粒子的多元醇法、通過將包含還原劑的反膠束溶液和包含金屬鹽的反膠束溶液混合而合成 金屬納米粒子的反膠束法等公知的方法來獲得。
[0103] 另外，金屬納米線是具有納米尺度的平均直徑、長徑比（長度/直徑)為10以上的線 狀的結(jié)構(gòu)體。金屬納米線的平均直徑?jīng)]有特別限定，但優(yōu)選為10~300nm。另外，金屬納米線 的平均長度沒有特別限定，但優(yōu)選為3μπι以上。
[0104] 通過使平均直徑和平均長度在上述范圍內(nèi)，容易獲得透明性及導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電 膜。
[0105] 金屬納米線可采用例如使施加電壓或電流從探頭的前端部作用于前體表面，并在 探頭前端部引出金屬納米線，從而連續(xù)地形成該金屬納米線的方法（日本特開2004-223693 號公報）、或?qū)⒂山饘購?fù)合化肽脂質(zhì)形成的納米纖維還原的方法（日本特開2002-266007號 公報)等公知的方法而獲得。
[0106] 金屬納米棒是具有納米尺度的平均直徑、長徑比（長度/直徑)為1以上且低于10的 圓柱狀結(jié)構(gòu)體。對納米棒的平均直徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為10~300nm。另外，對納米棒的平 均長度沒有特別限定，優(yōu)選為10~3000nm〇
[0107] 通過使平均直徑和平均長度在上述范圍內(nèi)，容易獲得透明性及導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電 膜。
[0108] 金屬納米棒可采用例如電解法、化學(xué)還原法、光還原法等公知的方法獲得。
[0109] 金屬納米片為具有納米尺度的厚度的片狀結(jié)構(gòu)體。對金屬納米片的厚度沒有特別 限定，優(yōu)選為1~l〇nm。另外，對金屬納米片的大小沒有特別限定，優(yōu)選一邊的長度為0.1~ lOMi。通過使厚度、一邊的長度在上述范圍內(nèi)，容易獲得透明性及導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電膜。 [0110]金屬納米片可采用將層狀化合物剝離的方法、化學(xué)氣相沉積法、水熱法等公知的 方法獲得。
[0111] 這些中，由于容易獲得優(yōu)異的透明性及導(dǎo)電性，因此優(yōu)選使用金屬納米線。
[0112] 需要說明的是，金屬納米結(jié)構(gòu)體可以單獨使用一種，或者兩種以上組合使用。
[0113] 另外，對CNT層（1)中含有的金屬納米結(jié)構(gòu)體的含量沒有特別限定，優(yōu)選為0.0001 ~0 · 05mg/cm2的范圍。
[0114]需要說明的是，對于用于含有金屬納米結(jié)構(gòu)體的CNT層（1)的形成的分散液的制備 而言，按照常規(guī)方法即可，例如，可以通過使用水、醇等作為溶劑，將CNT、金屬納米結(jié)構(gòu)體及 根據(jù)需要的粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑、分散劑、表面活性劑等這樣的其它成分在溶劑中混合，使CNT 及金屬納米結(jié)構(gòu)體分散，由此獲得這樣的分散液。這里，該分散液中的金屬納米結(jié)構(gòu)體的含 量優(yōu)選為0.001~20質(zhì)量％的范圍。
[0115] 此外，在本發(fā)明中，也可以如圖2所示地，在上述CNT層（1)的另一面進(jìn)一步形成含 有金屬納米結(jié)構(gòu)體的層（3)而構(gòu)成透明導(dǎo)電膜。圖2中，符號3為含有金屬納米結(jié)構(gòu)體的層 ⑶。
[0116] 在該情況下，可利用金屬納米結(jié)構(gòu)體而謀求導(dǎo)電性的提高。從這樣的觀點出發(fā)，含 有金屬納米結(jié)構(gòu)體的層(3)的厚度優(yōu)選為30nm~1mm的范圍。
[0117] 另外，含有金屬納米結(jié)構(gòu)體的層（3)中金屬納米結(jié)構(gòu)體的含量優(yōu)選為0.0001~ 0.2mg/cm2 的范圍。
[0118] 需要說明的是，只要是在不會破壞本發(fā)明效果的范圍，含有金屬納米結(jié)構(gòu)體的層 (3)也可以含有金屬納米結(jié)構(gòu)體以外的成分。
[0119] 上述含有金屬納米結(jié)構(gòu)體的層(3)可通過制備含有金屬納米結(jié)構(gòu)體的分散液、將 該分散液涂布在基板等基材上并進(jìn)行干燥而獲得。另外，對于金屬納米結(jié)構(gòu)體的分散液的 調(diào)整、涂布/干燥條件，按照常規(guī)方法即可，但該分散液中的金屬納米結(jié)構(gòu)體的含量優(yōu)選為 0.0001~10質(zhì)量％的范圍。
[0120][色素敏化太陽能電池用光電極及色素敏化太陽能電池]
[0121]色素敏化太陽能電池通常具有圖3所示那樣的光電極10、電解質(zhì)層20及對電極30 依序排列的結(jié)構(gòu)。另外，色素敏化太陽能電池的機(jī)制如下:光電極1 〇中的敏化色素如果受到 光而被激發(fā)，則敏化色素的電子被導(dǎo)出，被導(dǎo)出的電子從光電極10流出，通過外部的電路40 而迀移至對電極30,進(jìn)一步迀移至電解質(zhì)層20。
[0122] 需要說明的是，在圖3中，符號10a為光電極基板，10b為多孔性半導(dǎo)體微粒層，10c 為敏化色素層，l〇d及30a為支承體，10e及30c為導(dǎo)電膜，30b為催化劑層。
[0123] 這里，本發(fā)明的色素敏化太陽能電池用光電極是在光電極10的導(dǎo)電膜10e使用上 述透明導(dǎo)電膜而得到的色素敏化太陽能電池用光電極。另外，本發(fā)明的色素敏化太陽能電 池是使用這樣的色素敏化太陽能電池用光電極而得到的色素敏化太陽能電池。
[0124] 需要說明的是，對上述以外的構(gòu)成沒有特別限定，可以使用目前公知的構(gòu)成，例 如，作為光電極的支承體l〇d及對電極的支承體30a，可以使用透明樹脂基材、玻璃基材，特 別優(yōu)選使用透明樹脂基材。
[0125] 作為這樣的透明樹脂，可列舉：環(huán)烯烴聚合物（C0P)、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、間同立構(gòu)聚苯乙烯（SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯 (PC)、聚芳酯(PAr)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、透明聚酰亞胺(PI)等合成 樹脂。
[0126] 另外，作為光電極的多孔性半導(dǎo)體微粒層10b中使用的半導(dǎo)體微粒，可列舉氧化 鈦、氧化鋅、氧化錫等金屬氧化物的粒子。需要說明的是，多孔性半導(dǎo)體微粒層可以利用加 壓法、水熱分解法、電泳沉積法、無粘合劑涂敷法等形成。
[0127] 進(jìn)一步，作為吸附于多孔性半導(dǎo)體微粒層的表面的敏化色素層10c中使用的敏化 色素，可列舉:花青色素、部花青色素、氧雜菁色素、咕噸色素、方酸菁色素、聚甲炔色素、香 豆素色素、核黃素色素、茈色素等有機(jī)色素;鐵、銅、釕等金屬的酞菁絡(luò)合物、撲啉絡(luò)合物等 金屬絡(luò)合物色素;等等。
[0128] 需要說明的是，敏化色素層可以通過例如:將多孔性半導(dǎo)體微粒層浸漬于敏化色 素的溶液中的方法、將敏化色素的溶液涂布于多孔性半導(dǎo)體微粒層上的方法等而形成。
[0129] 接著，電解質(zhì)層20通常含有支持電解質(zhì)、氧化還原對(在氧化還原反應(yīng)中能夠可逆 地以氧化體及還原體的形式相互轉(zhuǎn)換的一對化學(xué)物種）、溶劑等，作為支持電解質(zhì)，可列舉 包含鋰離子、咪唑鑰離子、季銨離子等陽離子的鹽。
[0130] 另外，作為氧化還原對，只要是能夠還原經(jīng)過氧化了的敏化色素的物質(zhì)即可，可列 舉:氯化合物-氯、碘化合物-碘、溴化合物-溴、鉈離子(III)-鉈離子(I)、釕離子(III)-釕離 子(II)、銅離子(II)-銅離子(I)、鐵離子(III)-鐵離子（II)、鈷離子(III)-鈷離子(II)、釩 離子(III)-釩離子(II )、錳酸根離子-高錳酸根離子、鐵氰化物-亞鐵氰化物、醌-氫醌、富馬 酸-琥珀酸等。
[0131] 進(jìn)一步，作為溶劑，可列舉作為太陽能電池的電解質(zhì)層的形成用溶劑的乙腈、甲氧 基乙腈、甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、乙基甲基咪唑鑰雙(三氟甲基磺?；﹣啺?、碳酸 亞丙酯等。
[0132] 需要說明的是，電解質(zhì)層可通過將含有其構(gòu)成成分的溶液(電解液)涂布于光電極 上、或制作具有光電極和對電極的電池并向其間隙注入電解液而形成。
[0133] 另外，對電極30的催化劑層30b是在從對電極向電解質(zhì)層供給電子時作為催化劑 發(fā)揮功能的層，通常由鉑薄膜形成，但也可以代替該鉑薄膜，除了具有上述特性的CNT以外， 由石墨、石墨烯等碳類、聚（3，4_亞乙二氧基噻吩）（PED0T)等導(dǎo)電性高分子等而形成。作為 催化劑層的厚度，通常優(yōu)選為lnm~0· ΙμL?ο
[0134] 進(jìn)一步，作為對電極的導(dǎo)電膜30c，可以采用由銦-錫氧化物（ΙΤ0)、銦-鋅氧化物 (ΙΖ0)等復(fù)合金屬氧化物形成的導(dǎo)電膜(優(yōu)選厚度:0.01~100μπι)，但除了具有上述特性的 CNT以外，該膜也可以由石墨、石墨烯等碳類、聚(3,4-亞乙二氧基噻吩）（PED0T)等導(dǎo)電性高 分子等形成。作為導(dǎo)電膜的厚度，通常優(yōu)選為0.01~100μπι。
[0135] 這里，在作為對電極30的催化劑層30b及導(dǎo)電膜30c，分別采用含有具有上述特性 的CNT的催化劑層及導(dǎo)電膜的情況下，可以防止腐蝕等，從而提高耐久性。
[0136] 另外，這些催化劑層及導(dǎo)電膜可以通過涂布分散有CNT的CNT分散液并進(jìn)行干燥而 形成，其涂布性良好，且加工性的精度也大幅提高，還容易實現(xiàn)利用卷對卷方式的高速涂 布/加工膜的制造，因此制造性提高，在色素敏化太陽能電池的批量化生產(chǎn)方面是非常有利 的。
[0137] 特別是，在使這些含有CNT的催化劑層及導(dǎo)電膜為1層、并使該層兼?zhèn)鋵?dǎo)電膜和催 化劑層的功能的情況下，制造性會進(jìn)一步提高，因此從色素敏化太陽能電池的批量化生產(chǎn) 方面考慮更為有利。
[0138] 另一方面，在分別設(shè)置含有CNT的催化劑層和導(dǎo)電膜的情況下，可以謀求導(dǎo)電膜和 催化劑層的功能分離，但優(yōu)選使此時含有的CNT的特性如下所述。需要說明的是，對于除以 下所示特性以外的特性，與上述的CNT的特性相同即可。
[0139] ?用于催化劑層的CNT
[0140] 平均長度：0· Ιμπι~lcm
[0141] 比表面積:600 ~1600m2/g
[0142] 質(zhì)量密度：0.002 ~0.1g/cm3
[0143] ?用于導(dǎo)電膜的CNT
[0144] 平均長度：0· Ιμπι~lcm
[0145] 比表面積：400 ~1200m2/g
[0146] 質(zhì)量密度：0.002 ~0.1g/cm3
[0147] 進(jìn)一步，在該情況下，優(yōu)選使含有CNT的催化劑層和導(dǎo)電膜的總厚度在從上述各層 的最低厚度的總和值到1〇〇μπι的范圍內(nèi)。
[0148] 這是因為，如果這些含有CNT的催化劑層和導(dǎo)電膜的總厚度超過100μπι，則貼合時 的精度變差，另一方面，如果低于下限值，則存在導(dǎo)電性差的傾向。更優(yōu)選的上限值為1〇μπι。
[0149] 此外，對于含有上述CNT的催化劑層(也包括作為兼作導(dǎo)電膜的催化劑層發(fā)揮功能 的情況)而言，可以使該含有CNT的催化劑層負(fù)載金屬納米粒子，由此，可以期待催化活性的 進(jìn)一步提尚。
[0150] 這里，作為該金屬納米粒子，可列舉元素周期表第6族~第14族的金屬的納米粒 子。
[0151 ] 作為元素周期表第6族~第14族的金屬，可列舉:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、 Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb等。其中，由于可獲得通用性高的氧化還原催化劑， 故優(yōu)選 Fe、Co、Ni、Ag、W、Ru、Pt、Au、Pd。
[0152] 上述金屬可以單獨使用一種，或者兩種以上組合使用。
[0153] 另外，從提高催化劑效果的觀點出發(fā)，金屬納米粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.5~ 15nm，粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選為1.5nm以下。
[0154] 進(jìn)一步，對于金屬納米粒子的負(fù)載量沒有特別限定，優(yōu)選相對于碳納米管每100質(zhì) 量份為1質(zhì)量份以上。通過使金屬納米粒子的負(fù)載量為1質(zhì)量份以上，可獲得更優(yōu)異的催化 活性。雖然通常認(rèn)為金屬納米粒子的負(fù)載量越多則催化活性越高，但如果考慮CNT的負(fù)載能 力、經(jīng)濟(jì)性，則金屬納米粒子的負(fù)載量的上限通常優(yōu)選相對于CNT每100質(zhì)量份為30，000質(zhì) 量份以下。
[0155] 需要說明的是，對使金屬納米粒子負(fù)載于CNT的方法沒有特別限定，例如可以利用 在CNT的存在下將金屬前體還原而生成金屬納米粒子的公知的方法，使金屬納米粒子負(fù)載 于 CNT〇
[0156] 具體而言，可以通過制備含有水、醇、CNT及分散劑的分散液，接著添加金屬前體， 然后蒸餾除去溶劑，進(jìn)一步在氫氣流下進(jìn)行加熱而將金屬前體還原，從而有效地獲得所生 成的金屬納米粒子負(fù)載于CNT而成的金屬納米粒子負(fù)載體。這里，對于分散液中添加的金屬 前體的添加量沒有特別限定，但從效率良好地獲得金屬納米粒子負(fù)載于CNT而成的金屬納 米粒子負(fù)載體的觀點出發(fā)，優(yōu)選以使添加金屬前體之后的分散液中的含量為優(yōu)選1.0X10 - 1(3~1 · 0 X 10-8質(zhì)量％的方式添加。
[0157] [觸摸面板]
[0158] 本發(fā)明的觸摸面板是使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜而得到的觸摸面板。
[0159] 這里，作為觸摸面板，可列舉:表面型靜電容量方式觸摸面板、投射型靜電容量方 式觸摸面板、電阻膜式觸摸面板等。
[0160]需要說明的是，由于本發(fā)明的觸摸面板是使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的觸摸面板， 因此是視覺辨認(rèn)性、以及耐久性優(yōu)異的觸摸面板。
[0161] 實施例
[0162] (碳納米管的合成）
[0163] 按照W02006/011655號小冊子的記載，通過Super-growth法獲得了CNT取向聚集 體。
[0164] 獲得的CNT取向聚集體的BET比表面積為800m2/g、質(zhì)量密度為0.03g/cm3、微孔容積 為0.44mL/g。另外，使用透射電子顯微鏡隨機(jī)地測定了 100根CNT的直徑，結(jié)果，其平均直徑 (Αν)為3.3nm、直徑分布（3〇)為1.9nm、（3〇/Av)為0.58。另外，獲得的CNT取向聚集體主要由 單壁CNT構(gòu)成。
[0165] (碳納米管分散液(分散液1)的制備）
[0166] 在30mL玻璃容器中加入N-甲基吡咯烷酮（NMP)，進(jìn)一步添加如上所述地合成的 CNT: 0.0025g并混合，使用水浸式超聲波分散器進(jìn)行60分鐘分散處理，獲得了濃度為50ppm 的碳納米管分散液(分散液1)。
[0167] (Ag納米線分散液(分散液2)的制備）
[0168] 在30mL玻璃容器中加入水10g、乙醇10g，進(jìn)一步添加 Ag納米線(Aldrich公司制，直 徑100nm)0.1g并進(jìn)行混合，得到了 Ag納米線分散液(分散液2)。
[0169] (含有Ag納米線的碳納米管分散液(分散液3)的制備）
[0170] 通過向30mL玻璃容器量取分散液1及2各15mL，并使用磁力攪拌器攪拌1小時，獲得 了含有Ag納米線的碳納米管分散液(分散液3)。
[0171] 實施例1
[0172] (1)透明導(dǎo)電膜的制作
[0173] 使用噴涂器將分散液2涂布于玻璃基板上。通過將獲得的涂膜在室溫放置2小時， 形成了含有Ag納米線的層。需要說明的是，該含有Ag納米線的層中的Ag納米線的含量為 0.15mg/cm 2。進(jìn)一步，在其上使用噴涂器涂布分散液1、并使涂布厚度為50nm。通過將獲得的 涂膜在室溫放置3小時，形成了含有CNT的層。需要說明的是，含有CNT的層中的CNT的含量為 0·006mg/cm 2。
[0174] 接著，在含有CNT的層的一面，將5 %四異丙醇錫溶液以3000rpm旋涂30秒。通過將 其在設(shè)定為150Γ的加熱板上進(jìn)行加熱，形成了錫的氧化物層，獲得了透明導(dǎo)電膜。
[0175] (2)光電極的制作
[0176] 在如上所述地得到的透明導(dǎo)電膜上分別涂布低溫成膜氧化鈦糊（Peccell Technologies制），將涂膜干燥之后，使用加熱板于150度加熱10分鐘，由此制作了多孔性氧 化鈦電極。將該氧化鈦電極浸于0.3mM的N719色素液中。此時，為了進(jìn)行充分的色素吸附，使 色素溶液的標(biāo)準(zhǔn)為:對應(yīng)于每一片電極為2mL以上。
[0177]將色素溶液保持于40°C，同時使其吸附色素。2小時之后，從培養(yǎng)皿中取出色素吸 附完成后的氧化鈦膜，利用乙腈溶液進(jìn)行洗滌并使其干燥。
[0178] (3)色素溶液的制備
[0179] 在20mL的容量瓶中加入釕絡(luò)合物色素(N719，S0LAR0NIX公司制）7.2mg?；旌鲜宥?醇10mL并進(jìn)行了攪拌。然后，添加乙腈8mL，對容量瓶加塞之后，利用基于超聲波洗滌器的振 動而進(jìn)行了 60分鐘攪拌。將溶液保持在常溫，同時添加乙腈，使總量為20mL。
[0180] (4)色素敏化太陽能電池的制作
[0181] 在25μπι厚的熱熔粘膜(S0LAR0NIX公司制）的內(nèi)側(cè)挖出直徑9_的圓形狀，將該膜設(shè) 置于鉑電極上。滴加電解液，將(2)中制作的光電極從上方進(jìn)行疊合，利用鱷魚夾將兩側(cè)夾 住，由此制作了色素敏化太陽能電池。
[0182] 實施例2
[0183] 在與實施例1同樣地制作的含有碳納米管的層上，將5%五乙醇鈮溶液以3000rpm 旋涂30秒，將其在設(shè)定為150°C的加熱板上進(jìn)行加熱，由此形成了鈮的氧化物層。
[0184] 除上述以外，以與實施例1相同的構(gòu)成制作了透明導(dǎo)電膜。另外，使用該透明導(dǎo)電 膜，以與實施例1相同的構(gòu)成制作了色素敏化太陽能電池。
[0185] 實施例3
[0186] 使用噴涂器將分散液3涂布于玻璃基板上，并使涂布厚度為50nm。通過將獲得的涂 膜在室溫放置3小時，形成了含有Ag納米線的CNT層。
[0187] 接著，將5 %四異丙醇錫溶液以3000rpm、經(jīng)30秒旋涂于含有Ag納米線的CNT層上。 通過將其在設(shè)定為150°C的加熱板上進(jìn)行加熱，形成了錫的氧化物層。
[0188] 除上述以外，以與實施例1相同的構(gòu)成制作了透明導(dǎo)電膜。另外，使用該透明導(dǎo)電 膜，以與實施例1相同的構(gòu)成制作了色素敏化太陽能電池。
[0189] 實施例4
[0190]使用噴涂器將分散液1涂布于玻璃基板上，并使涂布厚度為50nm。通過將獲得的涂 膜在室溫放置3小時，形成了含有CNT的層。需要說明的是，含有CNT的層中的CNT的含量為 0·006mg/cm2。
[0191] 接著，將5 %四異丙醇錫溶液以3000rpm、經(jīng)30秒旋涂于含有CNT的層上。通過將其 在設(shè)定為150°C的加熱板上進(jìn)行加熱，形成了錫的氧化物層。
[0192] 除上述以外，以與實施例1相同的構(gòu)成制作了透明導(dǎo)電膜。另外，使用該透明導(dǎo)電 膜，以與實施例1相同的構(gòu)成制作了色素敏化太陽能電池。
[0193] 比較例1
[0194] 通過將5%四異丙醇鈦溶液以3000rpm、經(jīng)30秒旋涂于與實施例1同樣地制作的含 有碳納米管的層上，并將其在設(shè)定為150°C的加熱板上進(jìn)行加熱，形成了鈦的氧化物層。
[0195] 除上述以外，以與實施例1相同的構(gòu)成制作了透明導(dǎo)電膜。另外，使用該透明導(dǎo)電 膜，以與實施例1相同的構(gòu)成制作了色素敏化太陽能電池。
[0196] 針對如上所述地得到的各透明導(dǎo)電膜，根據(jù)JIS K 7194、使用電阻率計(三菱化學(xué) 公司制，Loresta(注冊商標(biāo))GP)、通過四端子四探針法對薄層電阻進(jìn)行了測定。
[0197]另外，進(jìn)行帶剝離試驗，并通過目測判定相對于帶的剝離率，由此對密合性進(jìn)行了 評價。其判定基準(zhǔn)如下所述。
[0198] ?:沒有剝離 [0199] X:有剝離
[0200] 將這些結(jié)果示于表1。
[0201] 「#1?
[0202]
[0203] 由表1可知，與在CNT層上形成了鈦的氧化物層的比較例1的透明導(dǎo)電膜相比，在 CNT層上形成了錫或鈮的氧化物層的實施例1~3的透明導(dǎo)電膜的薄層電阻值均大幅降低。 此外，實施例1~3的膜的密合性也得到了提高。需要說明的是，透明性基本為同等水平。
[0204] 另外，對于如上所述地得到的各色素敏化太陽能電池，如下所述地對其電池特性 進(jìn)行了評價。
[0205] 即，作為光源，使用了在150W氣燈光源安裝有AM 1.5G濾波片的模擬太陽光照射裝 置(PEC-L11型，Peccell Technologies公司制）光源。將光量分別調(diào)整為1萬勒克斯和10萬 勒克斯。將如上所述地得到的色素敏化太陽能電池與數(shù)字源表（2400型SourceMeter， Keithley公司制)連接。
[0206] 對于電流電壓特性而言，分別在1萬勒克斯和10萬勒克斯的光照下，使偏壓以 0.01V單位從0V變化到0.8V的同時，測定了輸出電流。輸出電流的測定通過在各電壓階段累 積計算改變電壓后從〇. 05秒后至0.15秒后的值來進(jìn)行。也進(jìn)行了使偏壓反向地從0.8V階段 性變化至0V的測定，將正向和反向的測定的平均值作為光電流。
[0207] 通過上述測定，計算出了開路電壓(V)、填充因子及能量轉(zhuǎn)換效率（％ )。將這些測 定結(jié)果示于表2。
[0208] [表 2]
[0209]
[0210] 由表2可知，與比較例1的色素敏化太陽能電池相比，實施例1~3的色素敏化太陽 能電池均獲得了下述結(jié)果:在1萬勒克斯、10萬勒克斯的任意光量的情況下，能量轉(zhuǎn)換效率 均大幅提尚，可有效地防止反向電流的發(fā)生，電池特性大幅提尚。
[0211]需要說明的是，在實施例4中，未使用Ag納米線而得到了透明導(dǎo)電膜及色素敏化太 陽能電池，雖然與實施例1~3相比性能稍有降低，但確認(rèn)到了與這些實施例同樣的性能提 高的傾向。
【主權(quán)項】
1. 一種透明導(dǎo)電膜，其是在層（1)的一面形成錫或鈮的氧化物層（2)而成的透明導(dǎo)電 膜， 所述層（1)含有平均直徑(Av)和直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差(O)滿足0.60>3σ/Αν>0.20的關(guān)系的 碳納米管。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜，其中，所述層(1)還含有金屬納米結(jié)構(gòu)體。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜，其中，在所述含有碳納米管的層（1)的另一面形 成有含有金屬納米結(jié)構(gòu)體的層(3)。4. 一種色素敏化太陽能電池用光電極，其具備權(quán)利要求1~3中任一項所述的透明導(dǎo)電 膜。5. -種觸摸面板，其具備權(quán)利要求1~3中任一項所述的透明導(dǎo)電膜。6. -種色素敏化太陽能電池，其具備權(quán)利要求4所述的光電極。
【文檔編號】G06F3/041GK105900182SQ201580004093
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年1月19日
【發(fā)明人】吉原明彥, 兒島清茂, 小島陽廣, 池上和志
【申請人】日本瑞翁株式會社