耐熱電線(xiàn)的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種電線(xiàn)，該電線(xiàn)能夠通過(guò)擠出成型進(jìn)行制造，而且耐熱性和耐裂紋性?xún)?yōu)異。本發(fā)明涉及一種耐熱電線(xiàn)，其為具備芯線(xiàn)和被覆于上述芯線(xiàn)上的被覆材料的耐熱電線(xiàn)，該耐熱電線(xiàn)的特征在于，上述被覆材料由改性含氟共聚物形成，該改性含氟共聚物通過(guò)對(duì)共聚物在上述共聚物的熔點(diǎn)以下的溫度照射輻射劑量為250kGy以下的放射線(xiàn)而得到，上述共聚物為選自由含有四氟乙烯單元和全氟(烷基乙烯基醚)單元的共聚物、和含有四氟乙烯單元和六氟丙烯單元的共聚物組成的組中的至少1種共聚物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
耐熱電線(xiàn)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及耐熱電線(xiàn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為在高溫氣氛下使用的電線(xiàn)，已知在芯線(xiàn)上被覆有聚酰亞胺、四氟乙烯/全氟 (烷基乙烯基醚)共聚物、聚四氟乙烯等的電線(xiàn)。
[0003] 例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了一種耐熱性絕緣電線(xiàn)，其具有通過(guò)涂布、燒結(jié)聚酰亞胺 涂料而成的絕緣層，該聚酰亞胺涂料通過(guò)使3 · 3' · 4 · 4'-聯(lián)苯四羧酸二酐與對(duì)苯二胺和 4 · 4'-二氨基二苯基醚進(jìn)行反應(yīng)而得到。
[0004] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了一種聚四氟乙烯被覆電線(xiàn)，其特征在于，在具有由聚四氟乙烯 形成的被覆層的電線(xiàn)中，在該被覆層主體的一部分沿著長(zhǎng)度方向以條紋狀存在特性與主體 不同的聚四氟乙烯。
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了一種被覆電線(xiàn)，該被覆電線(xiàn)在芯線(xiàn)上被覆成型有四氟乙烯共 聚物，該四氟乙烯共聚物含有四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚），相對(duì)于1〇 6個(gè)碳數(shù)，官能團(tuán) 為10個(gè)~100個(gè)，相對(duì)于106個(gè)碳數(shù)，上述官能團(tuán)中的-C0F和/或-C00H合計(jì)為10個(gè)~100個(gè)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平7-37439號(hào)公報(bào) [0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平5-57778號(hào)公報(bào) [0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2005-320497號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的課題
[0012] 但是，聚酰亞胺的阻燃性不足，而且存在無(wú)法通過(guò)擠出進(jìn)行被覆的缺點(diǎn)。四氟乙 烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物可以通過(guò)擠出進(jìn)行被覆，但耐熱性和耐裂紋性不足。聚四氟 乙烯雖然耐熱性?xún)?yōu)異，但是無(wú)法通過(guò)擠出進(jìn)行被覆。
[0013]鑒于這種現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種電線(xiàn)，該電線(xiàn)能夠通過(guò)擠出成型進(jìn)行 制造，而且耐熱性和耐裂紋性?xún)?yōu)異。
[0014] 用于解決課題的方案
[0015] 即，本發(fā)明涉及一種耐熱電線(xiàn)，其為具備芯線(xiàn)和被覆于上述芯線(xiàn)上的被覆材料的 耐熱電線(xiàn)，該耐熱電線(xiàn)的特征在于，上述被覆材料由改性含氟共聚物形成，該改性含氟共聚 物通過(guò)對(duì)共聚物在上述共聚物的熔點(diǎn)以下的溫度照射輻射劑量為250kGy以下的放射線(xiàn)而 得到，上述共聚物為選自由含有四氟乙烯單元和全氟(烷基乙烯基醚)單元的共聚物、和含 有四氟乙烯單元和六氟丙烯單元的共聚物組成的組中的至少1種共聚物。
[0016] 上述共聚物優(yōu)選為含有四氟乙烯單元和全氟(烷基乙烯基醚)單元的共聚物。
[0017] 上述含有四氟乙烯單元和全氟(烷基乙烯基醚）單元的共聚物中，全氟(烷基乙烯 基醚)單元優(yōu)選為全部單體單元的1.0質(zhì)量％~12質(zhì)量％。
[0018]另外，本發(fā)明還涉及一種制造方法，其為上述的耐熱電線(xiàn)的制造方法，該制造方法 包括以下工序:將選自由含有四氟乙烯單元和全氟(烷基乙烯基醚)單元的共聚物、和含有 四氟乙烯單元和六氟丙烯單元的共聚物組成的組中的至少1種共聚物通過(guò)擠出成型而被覆 于芯線(xiàn)上，在芯線(xiàn)上形成被覆材料的工序;和對(duì)上述被覆材料照射放射線(xiàn)的工序。
[0019]上述被覆材料優(yōu)選進(jìn)一步包含聚四氟乙稀。
[0020] 發(fā)明的效果
[0021] 本發(fā)明的耐熱電線(xiàn)的耐熱性?xún)?yōu)異，即使在被覆材料的原料的熔點(diǎn)以上也能夠保持 形狀。另外，耐裂紋性也優(yōu)異，可以通過(guò)擠出成型容易地進(jìn)行制造。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面，具體說(shuō)明本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明的耐熱電線(xiàn)具備芯線(xiàn)和被覆于上述芯線(xiàn)上的被覆材料。上述被覆材料由改 性含氟共聚物形成，該改性含氟共聚物通過(guò)對(duì)共聚物在上述共聚物的熔點(diǎn)以下的溫度照射 輻射劑量為250kGy以下的放射線(xiàn)而得到。
[0024] 現(xiàn)有技術(shù)中，在熔點(diǎn)附近被覆物通過(guò)熔融流動(dòng)而變形、或者被覆層剝落，會(huì)損害作 為電線(xiàn)的功能，但本發(fā)明的即使在原料共聚物的熔點(diǎn)以上也不容易發(fā)生熱流動(dòng)變形的耐熱 電線(xiàn)是通過(guò)在共聚物的熔點(diǎn)以下的溫度照射輻射劑量為250kGy以下的放射線(xiàn)而得到的，與 現(xiàn)有的氟樹(shù)脂被覆電線(xiàn)相比能夠在更高溫度下使用。
[0025] 上述共聚物為選自由含有四氟乙烯單元（TFE單元）和全氟(烷基乙烯基醚）單元 (PAVE單元）的共聚物（下文中稱(chēng)為T(mén)FE/PAVE共聚物）、和含有TFE單元和六氟丙烯單元(HFP 單元)的共聚物(下文中稱(chēng)為T(mén)FE/HFP共聚物)組成的組中的至少1種共聚物。
[0026]由于耐熱性和耐裂紋性?xún)?yōu)異，因而上述共聚物優(yōu)選為含有TFE單元和PAVE單元的 共聚物，更優(yōu)選為選自由含有TFE單元和PAVE單元的共聚物、以及含有TFE單元、HFP單元和 PAVE單元的共聚物組成的組中的至少1種共聚物，進(jìn)一步優(yōu)選僅含有TFE單元和PAVE單元的 共聚物。
[0027] 作為構(gòu)成上述TFE/PAVE共聚物的PAVE，可以舉出選自由通式（1)和通式(2)組成的 組中的至少一種，
[0028]通式（1):
[0029] CF2 = CFO (CF2CFY10) P- (CF2CF2CF2O) q-Rf (1)
[0030](式中，Y1表不F或CF3，1^表不碳原子數(shù)為1~5的全氟烷基。p表不0~5的整數(shù)，q表 示0~5的整數(shù)。）； _] 通式⑵：
[0032] CFX = CX0CF20R1 (2)
[0033] (式中，X相同或不同，表示H、F或CF^R1表示直鏈或帶支鏈的可以含有1個(gè)~2個(gè)選 自由H、Cl、Br和I組成的組中的至少1種原子的碳原子數(shù)為1~6的含氟烷基、或者可以含有1 個(gè)~2個(gè)選自由H、Cl、Br和I組成的組中的至少1種原子的碳原子數(shù)為5或6的環(huán)狀含氟烷 基。）。
[0034]其中，作為上述PAVE，優(yōu)選具有龐大側(cè)鏈的PAVE，具體地說(shuō)，優(yōu)選全氟(丙基乙烯基 醚）（PPVE)。
[0035] 上述TFE/PAVE共聚物中，相對(duì)于全部聚合單元，優(yōu)選包含1.0質(zhì)量％~12質(zhì)量％的 基于PAVE的聚合單元。
[0036] 相對(duì)于全部聚合單元，上述基于PAVE的聚合單元的量更優(yōu)選為2.0質(zhì)量％以上、進(jìn) 一步優(yōu)選為3.5質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為4.0質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以上、更優(yōu)選 為8.0質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為7.0質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為6.5質(zhì)量％以下、最優(yōu)選為6.0 質(zhì)量％以下。
[0037] 需要說(shuō)明的是，上述基于PAVE的聚合單元的量通過(guò)19F_NMR法進(jìn)行測(cè)定。
[0038] 上述TFE/PAVE共聚物優(yōu)選熔點(diǎn)為280°C~322°C。
[0039] 上述熔點(diǎn)更優(yōu)選為290°C以上、更優(yōu)選為315°C以下。
[0040]上述熔點(diǎn)為在使用差示掃描量熱計(jì)〔DSC〕以10°C/分鐘的速度進(jìn)行升溫時(shí)的熔解 熱曲線(xiàn)中的極大值所對(duì)應(yīng)的溫度。
[0041 ] 上述TFE/PAVE共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為70°C~110°C。
[0042] 上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更優(yōu)選為80°C以上、更優(yōu)選為100°C以下。
[0043] 上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為通過(guò)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定進(jìn)行測(cè)定得到的值。
[0044] 上述TFE/PAVE共聚物例如可將成為其結(jié)構(gòu)單元的單體、聚合引發(fā)劑等添加劑適宜 混合并利用乳液聚合、懸浮聚合等現(xiàn)有公知的方法來(lái)制造。
[0045] 上述TFE/HFP共聚物包含四氟乙烯(TFE)單元和六氟丙烯(HFP)單元。
[0046] 上述TFE/HFP共聚物中，TFE單元與HFP單元的質(zhì)量比（TFE/HFP)優(yōu)選為70~99/1~ 30(質(zhì)量％)。
[0047]若在上述范圍內(nèi)，可以得到耐裂紋性?xún)?yōu)異的改性氟樹(shù)脂混合物。
[0048] 上述質(zhì)量比（TFE/HFP)更優(yōu)選為85~95/5~15(質(zhì)量％ )。
[0049] 上述TFE/HFP共聚物優(yōu)選進(jìn)一步包含全氟(烷基乙烯基醚）（PAVE)單元。通過(guò)進(jìn)一 步包含PAVE單元，可以進(jìn)一步改善耐裂紋性。
[0050] 作為上述TFE/HFP共聚物中包含的PAVE單元，可以舉出與上述與構(gòu)成TFE/PAVE共 聚物的PAVE單元同樣的PAVE單元。
[0051]其中，從耐裂紋性的改善優(yōu)異的方面出發(fā)，更優(yōu)選PPVE。
[0052] 上述TFE/PAVE共聚物不含HFP單元，因而在這點(diǎn)上與TFE/HFP/PAVE共聚物不同。 [0053] 上述TFE/HFP共聚物為包含TFE單元、HFP單元和PAVE單元的共聚物時(shí)（下文中也稱(chēng) 為 "TFE/HFP/PAVE共聚物"），質(zhì)量比（TFE/HFP/PAVE)優(yōu)選為70~99.8/0.1 ~25/0.1 ~25(質(zhì) 量％ )。若為上述范圍內(nèi)，則耐熱性、耐化學(xué)藥品性?xún)?yōu)異。
[0054] 上述質(zhì)量比（TFE/HFP/PAVE)更優(yōu)選為75~98/1.0~15/1.0~10(質(zhì)量％)。
[0055] 上述TFE/HFP/PAVE共聚物包含合計(jì)為全部單體單元的1質(zhì)量％以上的HFP單元和 PAVE單元。
[0056] 上述TFE/HFP/PAVE共聚物優(yōu)選HFP單元為全部單體單元的25質(zhì)量％以下。
[0057]若HFP單元的含量在上述范圍內(nèi)，可以得到耐熱性?xún)?yōu)異的氟樹(shù)脂成型品。
[0058] HFP單元的含量更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為18質(zhì)量％以下。特別優(yōu)選為 15質(zhì)量％以下。另外，HFP單元的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。特別優(yōu) 選為2質(zhì)量％以上。
[0059] 需要說(shuō)明的是，HFP單元的含量可以通過(guò)19F_NMR法進(jìn)行測(cè)定。
[0060] PAVE單元的含量更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。特別優(yōu)選 為3質(zhì)量％以下。另外，PAVE單元的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。需要 說(shuō)明的是，PAVE單元的含量可以通過(guò)19F-NMR法進(jìn)行測(cè)定。
[0061 ] 上述TFE/HFP共聚物可以進(jìn)一步包含其它烯鍵式單體(α)單元。
[0062] 作為其它稀鍵式單體(α)，只要是能夠與TFE單元、HFP單元和PAVE單元共聚的單體 單元就沒(méi)有特別限定，例如可以舉出氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙稀〔CTFE〕、乙 烯(ETFE)等含氟烯鍵式單體;乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化烯鍵式單體等。
[0063] 上述共聚物為T(mén)FE/HFP/PAVE/其它烯鍵式單體(α)共聚物時(shí)，質(zhì)量比（TFE/HFP/ PAVE/其它烯鍵式單體(α))優(yōu)選為70~98/0.1~25/0.1~25/0.1~25(質(zhì)量％ )。
[0064] 上述TFE/HFP共聚物包含合計(jì)為全部單體單元的1質(zhì)量％以上的TFE單元以外的聚 合單元。
[0065] 上述TFE/HFP共聚物優(yōu)選熔點(diǎn)為200°C~322°C。若熔點(diǎn)小于200°C，有可能無(wú)法充 分表現(xiàn)出照射放射線(xiàn)所帶來(lái)的效果。若超過(guò)322°C，主鏈切斷而產(chǎn)生低分子化，機(jī)械強(qiáng)度可 能會(huì)大幅降低。上述熔點(diǎn)更優(yōu)選為220°C以上、更優(yōu)選為300°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為280°C以 下。
[0066]上述熔點(diǎn)為在使用差示掃描量熱計(jì)〔DSC〕以10°C/分鐘的速度進(jìn)行升溫時(shí)的熔解 熱曲線(xiàn)中的極大值所對(duì)應(yīng)的溫度。
[0067] 上述TFE/HFP共聚物優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60 °C~110 °C。
[0068] 上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更優(yōu)選為65 °C以上、更優(yōu)選為100 °C以下。
[0069] 上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為通過(guò)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定進(jìn)行測(cè)定得到的值。
[0070] 上述TFE/HFP共聚物例如可將成為其結(jié)構(gòu)單元的單體、聚合引發(fā)劑等添加劑適宜 混合并利用乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合等現(xiàn)有公知的方法來(lái)制造。
[0071] 上述共聚物還優(yōu)選為上述TFE/PAVE共聚物和上述TFE/HFP共聚物。即，也可以將上 述TFE/PAVE共聚物和上述TFE/HFP共聚物混合來(lái)使用。上述TFE/PAVE共聚物(A)與上述TFE/ HFP共聚物(B)的質(zhì)量比（(A)/(B))優(yōu)選為1/9~7/3。若上述混合比在上述范圍內(nèi)，則可得到 耐裂紋性?xún)?yōu)異的改性氟樹(shù)脂混合物。
[0072] 上述質(zhì)量比更優(yōu)選為5/5~2/8。與上述TFE/PAVE共聚物相比通常耐裂紋性差的上 述TFE/HFP共聚物的比例高，由此可以得到下述材料，該材料大幅改善了一直以來(lái)希望改善 的上述TFE/HFP共聚物的耐裂紋性，同時(shí)兼具高絕緣性等上述TFE/HFP共聚物的特性。
[0073]上述氟樹(shù)脂的混合物通過(guò)下述公知的方法來(lái)制備即可：將2種以上熔點(diǎn)不同的上 述氟樹(shù)脂進(jìn)行混合，并進(jìn)行熔融混合(熔融混煉）；將乳液聚合后的樹(shù)脂分散液進(jìn)行混合，用 硝酸等酸進(jìn)行沉析，回收樹(shù)脂;等等。熔融混合可以在熔點(diǎn)不同的2種以上氟樹(shù)脂中熔點(diǎn)最 高的氟樹(shù)脂的熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行。
[0074] 上述共聚物在372°C的熔體流動(dòng)速率(MFR)均優(yōu)選為0.1g/10分鐘~100g/10分鐘。 MFR為上述范圍時(shí)，照射放射線(xiàn)所帶來(lái)的效果顯著。
[0075] 上述MFR更優(yōu)選為0.5g/10分鐘以上、更優(yōu)選為80g/10分鐘以下、進(jìn)一步優(yōu)選為 40g/10分鐘以下。上述MFR為如下得到的值：基于ASTM D1238，使用熔體流動(dòng)指數(shù)測(cè)定儀 ((株)安田精機(jī)制作所制造），在372°C、5kg負(fù)荷下，測(cè)定每10分鐘從內(nèi)徑2mm、長(zhǎng)度8mm的噴 嘴中流出的聚合物的質(zhì)量(g/10分鐘），所得到的值為上述MFR。
[0076] 上述共聚物優(yōu)選相對(duì)于106個(gè)碳原子合計(jì)具有10個(gè)~10000個(gè)官能團(tuán)。官能團(tuán)的個(gè) 數(shù)更優(yōu)選相對(duì)于1〇 6個(gè)碳原子為100個(gè)以上、更優(yōu)選為9000個(gè)以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1000個(gè)以 下。官能團(tuán)的個(gè)數(shù)過(guò)少時(shí)，無(wú)法充分提高耐裂紋性和耐熱性;官能團(tuán)的個(gè)數(shù)過(guò)多時(shí)，成型有 可能困難。
[0077] 上述官能團(tuán)是存在于共聚物的主鏈末端或側(cè)鏈末端的官能團(tuán)、和存在于主鏈中或 側(cè)鏈中的官能團(tuán)。
[0078] 上述存在于主鏈中的官能團(tuán)是與主鏈碳直接鍵合的官能團(tuán)。
[0079] 上述存在于側(cè)鏈中的官能團(tuán)是存在于側(cè)鏈中、而不是側(cè)鏈末端的官能團(tuán)。
[0080] 上述官能團(tuán)優(yōu)選為存在于共聚物的主鏈末端或側(cè)鏈末端的官能團(tuán)。
[0081] 關(guān)于官能團(tuán)，認(rèn)為容易成為通過(guò)放射線(xiàn)而更有效地形成交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)部位，進(jìn) 而優(yōu)選是作為共聚物間的交聯(lián)部位可有效發(fā)揮作用的位置。
[0082] 上述官能團(tuán)優(yōu)選為選自由-CF = CF2、-CF2H、-C0F、-C00H、-COOCH3、-C0NH2 和-CH20H 組成的組中的至少1種。
[0083] 上述官能團(tuán)更優(yōu)選為選自由-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2 ⑶ 0CH3、-CH2CONH2 和-ch2〇h組成的組中的至少1種。
[0084] 上述官能團(tuán)進(jìn)一步優(yōu)選為選自由-cf2h、-cof、-cooh和-ch 2〇h組成的組中的至少一 種，特別優(yōu)選為-ch2〇h。
[0085] 對(duì)于-CH20H來(lái)說(shuō)，在制造共聚物時(shí)，添加甲醇作為調(diào)整分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑，從而可 以容易地導(dǎo)入主鏈末端，因而是合適的。
[0086] 另外，上述官能團(tuán)也可以為選自由-CH2-、-CH3、-CH 2CH3、-CN、-0CH3和-S03H組成的 組中的至少1種。
[0087] 將上述官能團(tuán)導(dǎo)入共聚物中的方法是公知的。例如可以舉出：在將單體聚合時(shí)使 用鏈轉(zhuǎn)移劑的方法;為了引發(fā)聚合而使用聚合引發(fā)劑的方法。若使用甲烷或乙烷作為鏈轉(zhuǎn) 移劑，則可以在共聚物的主鏈末端導(dǎo)入-ch 3、-ch2ch3 ;若使用醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，則可以在共 聚物的主鏈末端導(dǎo)入-ch2〇h。另外，即使使用具有-ch2〇h的結(jié)構(gòu)的過(guò)氧化物作為聚合引發(fā) 劑，也可以在共聚物的主鏈末端導(dǎo)入-ch 2〇h。另外，若使用過(guò)硫酸鹽作為聚合引發(fā)劑，則可 以得到在主鏈末端導(dǎo)入有-C00H的共聚物，通過(guò)使該共聚物與氨接觸，可以將-C00H轉(zhuǎn)換為-C0NH 2〇
[0088] 另外，通過(guò)將具有上述官能團(tuán)的單體聚合，也可以在共聚物的側(cè)鏈末端導(dǎo)入上述 官能團(tuán)。作為具有上述官能團(tuán)的單體，優(yōu)選具有選自由-cf = cf2、-cf2h、-cof、-tooh、-cooch3、-conh 2和-ch2〇h組成的組中的至少1種的單體，更優(yōu)選具有選自由-ch2cf 2h、-CH2COF、-CH2⑶OH、-CH2COOCH3、-CH2CONH2和-CH2OH組成的組中的至少1種的單體，進(jìn)一步優(yōu) 選具有選自由-CF 2H、-C0F、-⑶0H和-ch2〇h組成的組中的至少一種的單體，特別優(yōu)選具有-CH20H的單體。
[0089] 另外，具有上述官能團(tuán)的單體也可以為具有選自由-CH2-、-CH3、-CH 2CH3、-CN、-〇CH3 和-SO3H組成的組中的至少1種的單體。
[0090] 作為具有上述官能團(tuán)的單體，優(yōu)選下式：
[0091] CX12 = CX2-Rf-T
[0092] (X1和X2相同或不同，為氫原子或氟原子，Rf表示碳原子數(shù)為1~40的2價(jià)亞烷基、碳 原子數(shù)為1~40的含氟氧化烯基、碳原子數(shù)為2~40的含醚鍵的含氟亞烷基或碳原子數(shù)為2 ~40的含醚鍵的含氟氧化烯基，T表示上述的官能團(tuán)。）所表示的單體(X)。
[0093] 作為T(mén)，優(yōu)選為選自由-CF = CF2、-CF2H、-C0F、-C00H、-COOCH3、-C0NH2 和-CH20H 組成 的組中的至少 1 種，更優(yōu)選為選自由-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2COOCH3、-CH2CONH2 和-CH20H組成的組中的至少1種，進(jìn)一步優(yōu)選為-CH20H。
[0094] 另外，作為T(mén)，也可以為選自由-CH3、-CH2CH3、-CN、-〇CH 3和-S03H組成的組中的至少1 種。
[0095] 作為上述共聚物，特別優(yōu)選在主鏈末端、側(cè)鏈末端、主鏈中和側(cè)鏈中的任一者均具 有官能團(tuán)。這種共聚物例如可以通過(guò)使用過(guò)氧化物作為聚合引發(fā)劑并將含有單體(X)的單 體組合物聚合來(lái)制造。
[0096] 上述官能團(tuán)的鑒定和個(gè)數(shù)可以通過(guò)紅外光譜分析法進(jìn)行測(cè)定。
[0097] 關(guān)于官能團(tuán)數(shù)，具體可以通過(guò)下述方法來(lái)測(cè)定。
[0098]首先，將上述含氟共聚物在340°C熔融30分鐘，進(jìn)行壓縮成型，得到厚度為0.25mm ~0.3mm的膜。通過(guò)傅立葉變換紅外分光分析對(duì)該膜進(jìn)行分析，得到上述含氟共聚物的紅外 吸收光譜，得到與完全被氟化而不存在官能團(tuán)的基譜的差光譜。通過(guò)下式(A)，由在該差光 譜出現(xiàn)的特定官能團(tuán)的吸收峰計(jì)算出上述含氟共聚物中每1 X 1〇6個(gè)碳原子的官能團(tuán)數(shù)N。
[0099] N=IXK/t(A)
[0100] I:吸光度
[0101] K:校正系數(shù) [0102] t:膜的厚度(mm)
[0103] 作為參考，關(guān)于本說(shuō)明書(shū)中的官能團(tuán)，將吸收頻率、摩爾吸光系數(shù)和校正系數(shù)示于 表1。另外，摩爾吸光系數(shù)由低分子模型化合物的FT-IR測(cè)定數(shù)據(jù)來(lái)決定。
[0104] 【表1】
[0105]
[0106] 需要說(shuō)明的是，-ch2cf2h、-ch2cof、-CH2COOH、-CH 2COOCH3、-CH2CONH2的吸收頻率分 別比表中示出的-CF 2H、-C0F、-C00H游離和-C00H鍵合、-C00CH3、-C0NH2的吸收頻率低幾十凱 塞(cm-
[0107] 因此，例如，-C0F的官能團(tuán)數(shù)是指由起因于-CF2C0F的吸收頻率1883cm-1的吸收峰 求出的官能團(tuán)數(shù)與由起因于-CH2C0F的吸收頻率1840CHT 1的吸收峰求出的官能團(tuán)數(shù)的合計(jì)。
[0108] 上述共聚物可以相對(duì)于基于單體(X)以外的單體的聚合單元的合計(jì)具有0.01質(zhì) 量％~2質(zhì)量％的基于上述單體(X)的聚合單元。
[0109] 對(duì)于上述共聚物的放射線(xiàn)照射在上述共聚物的熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行。照射溫度更 優(yōu)選為比共聚物的熔點(diǎn)低超過(guò)20°C的溫度以下。另外，照射溫度優(yōu)選為0°C以上、更優(yōu)選為 25°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80°C以上、特別優(yōu)選為100°C以上。另外，照射溫度更優(yōu)選為300°C 以下、進(jìn)一步優(yōu)選為270°C以下、特別優(yōu)選為250°C以下。
[0110] 上述共聚物若包含PAVE單元，則即便在低溫下照射放射線(xiàn)，也具有可改善耐裂紋 性和耐熱性的傾向。推測(cè)這是因?yàn)?，烷氧基之?lèi)的許多較大的側(cè)鏈即使在低溫下也有非常 大的分子運(yùn)動(dòng)，從而即使在低溫下也可充分得到由照射放射線(xiàn)所帶來(lái)的效果。另外，上述共 聚物優(yōu)選為包含PAVE單元的共聚物，作為上述共聚物，特別優(yōu)選主鏈末端和側(cè)鏈末端以及 主鏈中或側(cè)鏈中的任一者均具有官能團(tuán)，這樣的共聚物即使在低溫下照射放射線(xiàn)也具有可 改善耐裂紋性和耐熱性的傾向。
[0111] 上述照射溫度的調(diào)整沒(méi)有特別限定，可利用公知的方法進(jìn)行。具體地說(shuō)，例如可以 舉出將上述共聚物保持在維持特定溫度的加熱爐內(nèi)的方法;置于加熱板上并對(duì)內(nèi)置于加熱 板中的加熱器進(jìn)行通電、或者通過(guò)外部加熱手段對(duì)加熱板進(jìn)行加熱等方法。
[0112] 作為放射線(xiàn)，可以舉出電子射線(xiàn)、紫外線(xiàn)、γ射線(xiàn)、X射線(xiàn)、中子射線(xiàn)、或者高能量離 子等。其中，從透過(guò)力優(yōu)異、劑量率高、適于工業(yè)生產(chǎn)的方面考慮，優(yōu)選電子射線(xiàn)。
[0113] 作為照射放射線(xiàn)的方法沒(méi)有特別限定，可以舉出使用現(xiàn)有公知的放射線(xiàn)照射裝置 進(jìn)行照射的方法等。
[0114]放射線(xiàn)的輻射劑量為250kGy以下。放射線(xiàn)的輻射劑量?jī)?yōu)選為10kGy~250kGy。輻射 劑量小于10kGy時(shí)，有可能無(wú)法充分表現(xiàn)出照射放射線(xiàn)所帶來(lái)的效果。若超過(guò)250kGy，主鏈 切斷而產(chǎn)生低分子化，機(jī)械強(qiáng)度可能會(huì)大幅降低。
[0115] 放射線(xiàn)的輻射劑量更優(yōu)選為20kGy以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30kGy以上、更優(yōu)選為 lOOkGy以下、進(jìn)一步優(yōu)選為90kGy以下、特別優(yōu)選為80kGy以下。
[0116] 上述共聚物為T(mén)FE/PAVE共聚物的情況下，官能團(tuán)存在100個(gè)以上，在照射溫度為25 °C以上、優(yōu)選為200°C以上并使輻射劑量為20kGy~40kGy時(shí)，特別可以使作為耐熱性指標(biāo)的 被覆物的熔融變形溫度比熔點(diǎn)高70°C~80°C以上。
[0117] 另外，在TFE/HFP共聚物的情況下，若官能團(tuán)也存在100個(gè)以上，則在照射溫度為 180°C~250°C、輻射劑量為130°C~150kGy的條件下，可以使被覆物的熔融變形溫度比熔點(diǎn) 高60°C以上。
[0118] 這樣，通過(guò)調(diào)整照射溫度和輻射劑量，可以制成即使在比熔點(diǎn)高60°C~80°C的溫 度下也不發(fā)生流動(dòng)變形的被覆電線(xiàn)。
[0119] 作為放射線(xiàn)的照射環(huán)境沒(méi)有特別限制，優(yōu)選氧濃度為lOOOppm以下，更優(yōu)選氧不存 在下的環(huán)境，進(jìn)一步優(yōu)選真空中或者氮、氦或氬等惰性氣體氣氛中。
[0120] 上述被覆材料的膜厚沒(méi)有限定，例如可以為Ιμπι~2000μπι。被覆材料的膜厚也可以 為ΙΟΟΟμπι以下，還可以為100μπι以下。另外，還可以減薄至50μπι以下。減薄被覆材料的膜厚在 放熱性能優(yōu)異的方面是有利的。
[0121] 上述被覆材料可以進(jìn)一步包含聚四氟乙烯(PTFE)。通過(guò)包含PTFE，可以提高熔融 時(shí)的熔融張力，改善成型時(shí)的被覆切割，或者進(jìn)一步提高耐裂紋性等機(jī)械特性、耐試劑性、 耐熱性。
[0122] 所添加的PTFE為T(mén)FE的均聚物、或?yàn)榘^(guò)99質(zhì)量和小于1質(zhì)量％的改 性單體的改性PTFE。作為上述改性單體，可以舉出六氟丙烯（HFP)、全氟（烷基乙烯基醚） (PAVE)、氟代烷基乙烯、和三氟氯乙烯(CTFE)。上述改性單體可以為1種，也可以為2種以上。
[0123] 上述PTFE優(yōu)選具有315°C~350°C的熔點(diǎn)。
[0124] 上述PTFE的含量在氟樹(shù)脂混合物中優(yōu)選為0.01質(zhì)量％~60質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.05 質(zhì)量％~55質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％~50質(zhì)量％。另外，PTFE的含量在氟樹(shù)脂混合 物中優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
[0125] 上述被覆材料還可以根據(jù)需要含有其它成分。作為其它成分，可以舉出交聯(lián)劑、抗 靜電劑、耐熱穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡成核劑、抗氧化劑、表面活性劑、光聚合引發(fā)劑、磨耗防止 劑、表面改性劑、顏料等添加劑等。
[0126] 作為上述芯線(xiàn)的形成材料，只要是導(dǎo)電性良好的材料就沒(méi)有特別限制，例如可以 舉出銅、銅合金、銅包鋁、鋁、銀、金、鍍鋅鐵等。上述芯線(xiàn)可以為單線(xiàn)，也可以為絞合金屬線(xiàn)。
[0127] 上述芯線(xiàn)的形狀沒(méi)有特別限定，可以為圓形也可以為扁平形。在圓形導(dǎo)體的情況 下，芯線(xiàn)的直徑?jīng)]有限定，AWG8~AWG54是合適的。
[0128] 本發(fā)明的耐熱電線(xiàn)中，可以在芯線(xiàn)與被覆材料之間設(shè)有其它層，也可以在被覆材 料的周?chē)O(shè)有其它層。例如，可以在被覆材料的周?chē)纬捎山饘傩纬傻耐獠繉?dǎo)體層，在該外 部導(dǎo)體層的周?chē)纬赏馄?。在被覆材料的周?chē)邆渫獠繉?dǎo)體層和外皮層的電線(xiàn)可以適合 用作同軸電纜。此外，關(guān)于在外部導(dǎo)體層的周?chē)纬傻耐馄樱部梢杂赏ㄟ^(guò)對(duì)共聚物照射 放射線(xiàn)而得到的改性含氟共聚物形成。
[0129] 形成上述被覆材料的方法沒(méi)有特別限定，作為其各種條件，也可以如現(xiàn)有公知的 那樣來(lái)進(jìn)行。另外，可以在芯線(xiàn)上直接形成被覆材料，或者也可以隔著其它層、例如其它樹(shù) 脂層來(lái)形成。
[0130] 上述被覆材料可以利用下述方法形成：將上述共聚物熔融擠出形成于芯線(xiàn)的表 面、或預(yù)先形成有其它樹(shù)脂層的芯線(xiàn)的該樹(shù)脂層的表面的方法;預(yù)先熔融擠出上述共聚物 來(lái)制造膜，將該膜切割成特定大小，之后將該膜纏繞到芯線(xiàn)的表面、或預(yù)先形成有其它樹(shù)脂 層的芯線(xiàn)的該樹(shù)脂層的表面的方法;等等。
[0131]這樣的制造方法也是本發(fā)明之一，該制造方法包括以下工序:將選自由含有四氟 乙烯單元和全氟(烷基乙烯基醚)單元的共聚物、和含有四氟乙烯單元和六氟丙烯單元的共 聚物組成的組中的至少1種共聚物通過(guò)擠出成型而被覆于芯線(xiàn)上，在芯線(xiàn)上形成被覆材料 的工序;和對(duì)上述被覆材料照射放射線(xiàn)的工序。
[0132] 用于在芯線(xiàn)上形成被覆材料的擠出成型方法是公知的。對(duì)通過(guò)擠出成型形成的被 覆材料照射放射線(xiàn)的條件與對(duì)上述共聚物照射放射線(xiàn)的條件相同。
[0133] 另外，被覆材料包含上述共聚物和PTFE等其它成分的情況下，將上述共聚物與其 它成分的混合物通過(guò)擠出成型而被覆于芯線(xiàn)上，在芯線(xiàn)上形成被覆材料即可。
[0134] 上述共聚物與其它成分的混合物可以根據(jù)所添加的成分適當(dāng)選擇公知的方法來(lái) 制備。
[0135] 即，在被覆材料包含上述共聚物和PTFE的情況下，在上述耐熱電線(xiàn)的制造方法中 優(yōu)選具有下述工序:將上述共聚物與PTFE的混合物通過(guò)擠出成型而被覆于芯線(xiàn)上，在芯線(xiàn) 上形成被覆材料的工序;和對(duì)上述被覆材料照射放射線(xiàn)的工序。擠出成型方法和放射線(xiàn)照 射條件可以適用與上述方法和條件同樣的方法和條件。
[0136] 本發(fā)明的耐熱電線(xiàn)適合作為要求耐熱性的汽車(chē)、飛機(jī)、軍需車(chē)輛等中使用的電線(xiàn)。 特別是，也可以用作飛機(jī)中使用的電線(xiàn)、配設(shè)于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)周?chē)碾娋€(xiàn)、高溫傳感器電纜。 此外，在火力發(fā)電廠、石油挖掘等高溫下的使用中也可發(fā)揮出優(yōu)異的效果。
[0137] 例如為具有即便達(dá)到被覆原料的熔點(diǎn)以上的溫度也不立即熔融變形的被覆材料 的耐熱電線(xiàn)，可發(fā)揮出優(yōu)異的效果。
[0138] 實(shí)施例
[0139] 接著，舉出實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限定于所述實(shí)施例。
[0140] 各種物性利用下述方法進(jìn)行測(cè)定。
[0141](單體單元的含量）
[0142] 各單體單元的含量通過(guò)19F_NMR法進(jìn)行測(cè)定。
[0143] (熔體流動(dòng)速率(MFR))
[0144] 基于ASTM D1238,使用熔體流動(dòng)指數(shù)測(cè)定儀（（株）安田精機(jī)制作所制造），在372 °C、5kg負(fù)荷下，求出每10分鐘從內(nèi)徑2mm、長(zhǎng)度8mm的噴嘴中流出的聚合物的質(zhì)量(g/ΙΟ分 鐘)。
[0145] (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）
[0146] 使用DVA_220(IT計(jì)測(cè)控制株式會(huì)社制造)進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定來(lái)求出玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。
[0147] 作為樣品試驗(yàn)片，使用長(zhǎng)25mm、寬5mm、厚0.2mm的壓縮成型片，在升溫速度5°C/分 鐘、頻率10Hz的條件下測(cè)定，將tanS值的峰值位置的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0148] (恪點(diǎn)）
[0149] 上述熔點(diǎn)為在使用差示掃描量熱計(jì)〔DSC〕以10°C/分鐘的速度進(jìn)行升溫時(shí)的熔解 熱曲線(xiàn)中的極大值所對(duì)應(yīng)的溫度。
[0150] (官能團(tuán)數(shù)）
[0151] 將試樣在340°C熔融30分鐘，進(jìn)行壓縮成型，制作厚度為0.25mm~0.3mm的膜。通過(guò) 傅立葉變換紅外分光分析裝置〔FT-IR(商品名：1760X型、Perkin Elmer社制造)對(duì)該膜掃描 40次，進(jìn)行分析而得到紅外吸收光譜，得到與完全被氟化而不存在官能團(tuán)的基譜的差光譜。 通過(guò)下式(A)，由在該差光譜出現(xiàn)的特定官能團(tuán)的吸收峰計(jì)算出試樣中每1 X 106個(gè)碳原子 的官能團(tuán)數(shù)N。
[0152] N=IXK/t(A)
[0153] I:吸光度
[0154] K:校正系數(shù)
[0155] t:膜的厚度(謹(jǐn)）
[0156] 作為參考，關(guān)于本說(shuō)明書(shū)中的官能團(tuán)，將吸收頻率、摩爾吸光系數(shù)和校正系數(shù)示于 表2。另外，摩爾吸光系數(shù)由低分子模型化合物的FT-IR測(cè)定數(shù)據(jù)來(lái)決定。
[0157] 【表2】
[0158]
[0159] (耐裂紋性:電線(xiàn)的纏繞裂紋試驗(yàn)）
[0160] 由所得到的被覆電線(xiàn)切下10根長(zhǎng)度為20cm的電線(xiàn)，作為裂紋試驗(yàn)用的電線(xiàn)(試驗(yàn) 片）。對(duì)于該試驗(yàn)片，在直的狀態(tài)下于260°C進(jìn)行96小時(shí)加熱處理。
[0161] 取出試驗(yàn)片，冷卻至室溫后，將試驗(yàn)片纏繞至與試驗(yàn)片直徑相同的電線(xiàn)上，對(duì)于所 得到的試樣，在260°C再次加熱處理1小時(shí)，將其取出并冷卻至室溫，之后將電線(xiàn)反卷，用目 視和放大鏡數(shù)出產(chǎn)生龜裂的電線(xiàn)的個(gè)數(shù)。即使一根電線(xiàn)中有一處裂紋，也作為有裂紋。確認(rèn) 至陏裂紋的電線(xiàn)在10根中為1根以下時(shí)，記為Ο;為2根以上時(shí)，記為X。
[0162] (耐熱性:電線(xiàn)的尺寸變形試驗(yàn)）
[0163] 從所得到的被覆電線(xiàn)的前端部分露出20mm，剩余部分用鋁箱覆蓋，作為測(cè)定樣品， 將該樣品懸掛于柵欄上，在電爐中以特定的溫度310°C加熱60分鐘后，從電爐中取出并冷卻 至室溫，之后確認(rèn)電線(xiàn)的熔融變形所引起的尺寸變化。關(guān)于其評(píng)價(jià)方法，分別測(cè)定4點(diǎn)在加 熱前后懸掛電線(xiàn)時(shí)距離下端0.5mm處的外徑，在（加熱后的平均外徑）+ (加熱前的平均外 徑）= 1.04以上時(shí)，判斷為有尺寸變化?；蛘?，通過(guò)目視可確認(rèn)被覆物比導(dǎo)體更長(zhǎng)地下垂、或 被覆物以線(xiàn)狀下垂的情況下，也判斷為被覆物有尺寸變化。表中的"〇"表示有尺寸變化， "X"表示無(wú)尺寸變化。
[0164] (耐熱性:電線(xiàn)的熔融變形試驗(yàn)(下垂性））
[0165] 從所得到的被覆電線(xiàn)的前端部分露出20mm，剩余部分用鋁箱覆蓋，作為測(cè)定樣品， 將該樣品懸掛于柵欄上，用電爐以每l〇°C將溫度升溫至300°C~390°C，在各溫度保持20分 鐘后取出，與上述同樣地確認(rèn)了熔融變形所引起的下垂性。將確認(rèn)到尺寸變化或下垂的溫 度作為被覆物的熔融變形開(kāi)始的溫度（°C)。
[0166] (實(shí)施例1)
[0167] 作為被覆材料，使用四氟乙烯(TFE)/全氟(丙基乙烯基醚）（PPVE)共聚物[聚合物 組成TFE/PPVE = 94.1/5.9(質(zhì)量％)、MFR21g/10分鐘、熔點(diǎn)303°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度93°C、官 能團(tuán)數(shù)為191(個(gè)/碳數(shù)10 6個(gè)）（詳細(xì)情況為CH20H為150個(gè)、C0F為17個(gè)、C00H為24個(gè)、其它官能 團(tuán)為0個(gè)）]，通過(guò)擠出成型機(jī)以溫度380°C、下述被覆厚度擠出被覆于導(dǎo)體直徑為1.00mm的 銅導(dǎo)體上，得到被覆電線(xiàn)。
[0168] 電線(xiàn)被覆擠出成型條件如下。
[0169] a)芯導(dǎo)體:軟鋼絲導(dǎo)體直徑1.0mm
[0170] b)被覆厚度:600μπι(尺寸變化、熔融變形試驗(yàn)用）、280μπι(纏繞裂紋試驗(yàn)用）
[0171] c)被覆電線(xiàn)直徑:2.2mm
[0172] d)電線(xiàn)牽引速度:20m/分鐘(600μπι)、30m/分鐘(280μπι)
[0173] e)錐長(zhǎng)度:30mm
[0174] f)擠出條件：
[0175] ?料筒軸徑= 30mm、L/D = 22的單螺桿擠出成型機(jī)
[0176] ?模具（內(nèi)徑)/模芯(外形）= 16.0mm/10.5mm
[0177] 擠出機(jī)的設(shè)定溫度:筒部C-1(320°C)、筒部C-2(360°C)、筒部C-3(370°C)、裝料滑 臺(tái)部H(380°C)、模具部D-1(380°C)、模具部D-2(380°C)。芯線(xiàn)預(yù)加熱設(shè)定為80°C。
[0178]將所得到的被覆電線(xiàn)切為20cm，收納于電子射線(xiàn)照射裝置(NHV Corporation社制 造)的電子射線(xiàn)照射容器中，之后加入氮?dú)馐谷萜鲀?nèi)為氮?dú)鈿夥?。使容器?nèi)的溫度為25°C， 在溫度穩(wěn)定后，在電子射線(xiàn)加速電壓為3000kV、輻射劑量的強(qiáng)度為20kGy/5分鐘的條件下對(duì) 被覆電線(xiàn)的正面、背面照射20kGy的電子射線(xiàn)。對(duì)于照射后的被覆電線(xiàn)，進(jìn)行纏繞裂紋試驗(yàn) 和耐熱性試驗(yàn)。結(jié)果示于表3。
[0179] 通過(guò)耐熱試驗(yàn)可以確認(rèn)，即使在熔點(diǎn)以上，電線(xiàn)的尺寸也沒(méi)有變化，不存在被覆物 的熱流動(dòng)所致的被覆物的下垂。
[0180] 現(xiàn)有技術(shù)中，在熔點(diǎn)附近被覆物通過(guò)熔融流動(dòng)而變形、或者被覆層剝落，會(huì)損害作 為電線(xiàn)的功能，但確認(rèn)到本發(fā)明的即使在原料共聚物的熔點(diǎn)以上也不容易發(fā)生熱流動(dòng)變形 的耐熱電線(xiàn)是通過(guò)在共聚物的熔點(diǎn)以下的溫度照射放射線(xiàn)而得到的。
[0181] (實(shí)施例2~5)
[0182] 除了以表3中記載的照射溫度和輻射劑量進(jìn)行電子射線(xiàn)照射以外，與實(shí)施例1同樣 地對(duì)照射后的被覆電線(xiàn)進(jìn)行纏繞裂紋試驗(yàn)和耐熱性試驗(yàn)。
[0183] 結(jié)果示于表3。
[0184] (比較例1)
[0185] 除了不進(jìn)行電子射線(xiàn)照射以外，與實(shí)施例1同樣地對(duì)所得到的電線(xiàn)進(jìn)行纏繞裂紋 試驗(yàn)和耐熱性試驗(yàn)。結(jié)果示于表3。
[0186] (實(shí)施例6、7和比較例3)
[0187] 作為被覆材料，使用TFE/PPVE共聚物[聚合物組成TFE/PPVE = 93.9/6.1(質(zhì)量％)、 F含量75.7質(zhì)量％、MFR 25g/10分鐘、通過(guò)氟氣使末端穩(wěn)定化的熔點(diǎn)為304°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為93°C、官能團(tuán)數(shù)為5(個(gè)/碳數(shù)106個(gè)）（詳細(xì)情況為CH 20H為0個(gè)、C0F為5個(gè)、C00H為0個(gè)、其 它官能團(tuán)為0個(gè)）]，按照表4中記載的照射溫度和輻射劑量進(jìn)行電子射線(xiàn)照射，除此以外與 實(shí)施例1同樣地對(duì)照射后的被覆電線(xiàn)進(jìn)行纏繞裂紋試驗(yàn)和耐熱性試驗(yàn)。結(jié)果示于表4。
[0188] (比較例2)
[0189] 除了不進(jìn)行電子射線(xiàn)照射以外，與實(shí)施例6同樣地對(duì)所得到的電線(xiàn)進(jìn)行纏繞裂紋 試驗(yàn)和耐熱性試驗(yàn)。結(jié)果示于表4。
[0190] (實(shí)施例8~10)
[0191] 作為被覆材料，使用TFE/PPVE共聚物[聚合物組成TFE/PPVE = 93.4/6.6 (質(zhì)量％ )、 ?含量74.6質(zhì)量％、1^?648/10分鐘、熔點(diǎn)284°(：、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度90°(：、官能團(tuán)數(shù)為497(個(gè)/ 碳數(shù)106個(gè)）（詳細(xì)情況為CH2OH為304個(gè)、COF為17個(gè)、COOH為152個(gè)、CF 2HS24個(gè)、其它官能團(tuán) 為0個(gè)）]，按照表5中記載的照射溫度和輻射劑量進(jìn)行電子射線(xiàn)照射，除此以外與實(shí)施例1同 樣地對(duì)照射后的被覆電線(xiàn)進(jìn)行纏繞裂紋試驗(yàn)和耐熱性試驗(yàn)。結(jié)果示于表5。
[0192] (比較例4)
[0193] 除了不進(jìn)行電子射線(xiàn)照射以外，與實(shí)施例8同樣地對(duì)所得到的電線(xiàn)進(jìn)行纏繞裂紋 試驗(yàn)和耐熱性試驗(yàn)。結(jié)果示于表5。
[0194] (實(shí)施例11~12)
[0195] 作為被覆材料，使用TFE/PPVE/HFP共聚物[聚合物組成TFE/PPVE/HFP = 87.9/1.0/ 11.1(質(zhì)量％ )、F含量75.9質(zhì)量％、MFR 24g/10分鐘、熔點(diǎn)257°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度85°C、官能 團(tuán)數(shù)為116(個(gè)/碳數(shù)106個(gè)）（詳細(xì)情況為CH 20H為0個(gè)、C0F為6個(gè)、C00H為10個(gè)、CF2H為100個(gè)、 其它官能團(tuán)為0個(gè)）]，按照表6中記載的照射溫度和輻射劑量進(jìn)行電子射線(xiàn)照射，除此以外 與實(shí)施例1同樣地對(duì)照射后的被覆電線(xiàn)進(jìn)行纏繞裂紋試驗(yàn)和耐熱性試驗(yàn)。結(jié)果示于表6。
[0196] (比較例5)
[0197] 除了不進(jìn)行電子射線(xiàn)照射以外，與實(shí)施例11同樣地對(duì)所得到的電線(xiàn)進(jìn)行纏繞裂紋 試驗(yàn)和耐熱性試驗(yàn)。結(jié)果示于表6。
[0198] 【表3】
[0199]
[0200]
[0201]
[0202]【表5】
[0203]
[0204]
[0205]
[0206] 工業(yè)實(shí)用性
[0207] 本發(fā)明的耐熱電線(xiàn)的耐熱性和耐裂紋性?xún)?yōu)異，因而可以適合用作汽車(chē)、飛機(jī)、軍需 車(chē)輛等中使用的電線(xiàn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種耐熱電線(xiàn)，其為具備芯線(xiàn)和被覆于所述芯線(xiàn)上的被覆材料的耐熱電線(xiàn)，該耐熱 電線(xiàn)的特征在于， 所述被覆材料由改性含氟共聚物形成，該改性含氟共聚物通過(guò)對(duì)共聚物在所述共聚物 的熔點(diǎn)以下的溫度照射輻射劑量為250kGy以下的放射線(xiàn)而得到， 所述共聚物為選自由含有四氟乙烯單元和全氟(烷基乙烯基醚)單元的共聚物、和含有 四氟乙烯單元和六氟丙烯單元的共聚物組成的組中的至少1種共聚物。2. 如權(quán)利要求1所述的耐熱電線(xiàn)，其中，共聚物為含有四氟乙烯單元和全氟(烷基乙烯 基醚)單元的共聚物。3. 如權(quán)利要求1或2所述的耐熱電線(xiàn)，其中，含有四氟乙烯單元和全氟(烷基乙烯基醚） 單元的共聚物中，全氟(烷基乙烯基醚)單元為全部單體單元的I.O質(zhì)量％~12質(zhì)量％。4. 一種制造方法，其為權(quán)利要求1、2或3所述的耐熱電線(xiàn)的制造方法，該制造方法包括 以下工序： 將選自由含有四氟乙烯單元和全氟(烷基乙烯基醚)單元的共聚物、和含有四氟乙烯單 元和六氟丙烯單元的共聚物組成的組中的至少1種共聚物通過(guò)擠出成型而被覆于芯線(xiàn)上， 在芯線(xiàn)上形成被覆材料的工序;和 對(duì)所述被覆材料照射放射線(xiàn)的工序。5. 如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，被覆材料進(jìn)一步包含聚四氟乙稀。
【文檔編號(hào)】C08L27/18GK105900186SQ201480072430
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月19日
【發(fā)明人】今村均, 青山高久, 河野英樹(shù), 舩岡達(dá)也, 伊藤宏和, 飯?zhí)锎疽?
【申請(qǐng)人】大金工業(yè)株式會(huì)社